專利名稱：紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉混合物，尤其是一種三組分的與半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)的紫光發(fā)射匹配，產(chǎn)生白光的熒光粉以及制備方法。
背景技術(shù)：
GaN藍光(發(fā)射峰為460nm)LED的白光熒光粉的研究和開發(fā)已取得較大進展，但其發(fā)光效率低。390nm-400nm發(fā)射的GaN紫光LED是目前研究的熱點。但吸收紫光發(fā)出白光的熒光粉很難得到，因此需用吸收紫光發(fā)出紅綠藍三基色的單一熒光粉混和而得到。
中國專利申請“紫光發(fā)光二極管激發(fā)的三基色熒光粉和合成方法”(CN1397625A，
公開日2003年2月19日)公開了一種三基色的熒光粉，紅粉為銪激活的釔鋁石榴石，綠粉為鈰激活的釔鋁石榴石，藍粉為銪激活的氯磷酸鍶/鈣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供另外一種與半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)的紫光發(fā)射匹配，產(chǎn)生白光的白光熒光粉。
本發(fā)明的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉，包括主要發(fā)射峰在綠光區(qū)的綠粉、主要發(fā)射峰在藍光區(qū)的藍粉和主要發(fā)射峰在紅光區(qū)的紅粉；綠粉為二價銪激活的氯硅酸鈣鎂，主要成分的化學式為Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；紅粉為三價銪激活的硫氧化釔，主要成分的化學式為Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；藍粉為二價銪激活的氯磷酸鍶/鈣，主要成分的化學式為(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；紅、綠、藍三種熒光粉的重量比為(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)。
本發(fā)明的紫光激發(fā)的白光熒光粉的制備方法，其步驟包括1.用高溫固相反應(yīng)制備技術(shù)制備綠粉綠粉為二價銪激活的氯硅酸鈣鎂，主要成分的化學式為Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；按該化學計量比稱取堿式碳酸鎂、碳酸鈣、氯化鈣、二氧化硅和銪化合物(如氧化銪)，占化學式0.1～0.4摩爾的助熔劑(可選氟化鋰LiF)，原料充分混和均勻后置于焙燒容器(如坩鍋)中，還原氣氛下(如在活性碳粉存在的還原氣氛下)的于1000～1200℃下焙燒2～4小時；合成過程中使用無定形態(tài)的二氧化硅原料的合成過程如下首先正硅酸乙酯水解得到二氧化硅凝膠，該凝膠經(jīng)干燥得到二氧化硅干凝膠，該干凝膠于1000℃、氧化氣氛下焙燒1～3小時得到二氧化硅原料。
2.用高溫固相反應(yīng)制備技術(shù)制備紅粉紅粉為三價銪激活的硫氧化釔，主要成分的化學式為Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；按該化學式計量比稱取氧化釔、氧化銪、碳酸鈉，占化學計量比1～4倍的硫粉，占化學式0.1～2.0摩爾的助熔劑(可為碳酸鉀和磷酸二氫鉀，碳酸鉀和磷酸二氫鉀的重量比約為1∶(1～10))，充分混后置于焙燒容器中，還原氣氛下于1100～1300℃下焙燒1～4小時，采用熱進熱出的方式即當焙燒溫度達到1100～1300℃時將焙燒容器中混勻的反應(yīng)物放入，達到焙燒時間后直接將樣品連同焙燒容器從加熱爐(如電爐)中取出，之后分別用稀鹽酸和熱水洗滌數(shù)次，以除去助熔劑，樣品烘干后得到成品紅粉。
3.用高溫固相反應(yīng)制備技術(shù)制備藍粉藍粉為二價銪激活的氯磷酸鍶/鈣，主要成分的化學式為(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；按該化學計量比稱取磷酸氫鍶/鈣、碳酸鍶/鈣、氯化鍶/鈣和銪化合物，再以比化學計量比所需摩爾數(shù)多1～5倍的氯化鍶/鈣作助熔劑參與反應(yīng)，原料充分混勻，置于焙燒容器中，還原氣氛下于1000～1200℃下在加熱爐中焙燒1～3小時，再用熱水洗除產(chǎn)物中過量的氯化物。
4.紅粉、綠粉和藍粉以重量比約為(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)均勻混合，得到白光熒光粉。
本發(fā)明的三基色熒光粉是由不同發(fā)射和不同吸收波長的三種熒光粉組成，即紅粉(主要發(fā)射峰在紅光區(qū))、綠粉(主要發(fā)射峰在綠光區(qū))、藍粉(主要發(fā)射峰在藍光區(qū))組成。
三種熒光粉的激發(fā)波長均完全與LED的紫光匹配，可獨立吸收LED的能量而發(fā)光。此外由于綠粉的吸收譜在300nm和450nm之間，因此用作三基色粉時不僅可以直接激發(fā)，而且可以吸收一部分藍粉發(fā)射的藍光(通常藍粉的發(fā)光強度很高)，因此在保證一定吸收強度的前提下，減少藍粉和綠粉的用量，增加三基色粉中紅粉的用量，以改善發(fā)射峰為線譜的紅粉對色坐標的貢獻，同時亮度可以得到提高。
本發(fā)明甄選出一種白光熒光粉的混合物，在紫光LED激發(fā)下發(fā)白光，解決了吸收紫光而發(fā)出白光的單一熒光粉不易實現(xiàn)的技術(shù)難題，因此可作為紫光LED的發(fā)光材料應(yīng)用于發(fā)光領(lǐng)域。
把紅粉、綠粉和藍粉按照重量比約為(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)均勻混合。依據(jù)需要，適當改變?nèi)N熒光粉的比例，可得到有不同色溫和色坐標的熒光粉。


圖1 綠粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+的激發(fā)光譜(1)和發(fā)射光譜(2)，激發(fā)光譜是一個寬帶譜，與LED紫光匹配。
圖2 紅粉Y1.85O2S:0.15Eu3+的激發(fā)光譜(1)和發(fā)射光譜(2)，激發(fā)光譜中在395nm有一個激發(fā)峰(線譜)，與LED紫光匹配。
圖3 藍粉(Sr/Ca)9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+激發(fā)光譜(1)和發(fā)射光譜(2)，激發(fā)峰(1)是一個寬帶譜，與LED紫光匹配。
圖4 藍粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、綠粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和紅粉Y1.85O2S:0.15Eu3+的重量比為1∶2∶25的混合熒光粉的發(fā)射光譜(395nm激發(fā))。色坐標為x＝0.29，y＝0.33(不考慮LED對紫光的貢獻)
具體實施例方式1.0.5038g堿式碳酸鎂、3.3830g碳酸鈣、0.7352g氯化鈣、1.2018g二氧化硅和0.0880g氧化銪、0.0065gLiF，研磨、均勻混合，在碳粉存在的還原氣氛中于1100℃焙燒3小時，得到亮的草綠色粉狀Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+。
2.0.5038g堿式碳酸鎂、3.4981g碳酸鈣、0.7352g氯化鈣、1.2018g二氧化硅和0.0088g氧化銪、0.0065gLiF，研磨、均勻混合，在碳粉存在的還原氣氛中于1000℃焙燒4小時，得到亮的草綠色粉狀Ca7.99Mg(SiO4)4Cl2:0.01Eu2+。
3.0.5038g堿式碳酸鎂、2.0018g碳酸鈣、0.7352g氯化鈣、1.2018g二氧化硅和2.6400g氧化銪、0.0065gLiF，研磨、均勻混合，在碳粉存在的還原氣氛中于1200℃焙燒2小時，得到亮的草綠色粉狀Ca5.0Mg(SiO4)4Cl2:3.0Eu2+。
4.2.8057g Y2O3，0.3546g Eu2O3，1.4019g S，1.2019g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均勻混合，在碳粉存在的還原氣氛中焙燒，當電爐溫度達到1100℃時將試樣放入，焙燒4小時后直接將樣品從電爐中取出，冷卻到室溫之后，用稀鹽酸和熱水洗除助熔劑，干燥后得到淺洋紅色的Y1.85O2S:0.15Eu3+。
5.2.9422g Y2O3，0.1418g Eu2O3，1.4019g S，1.0219g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均勻混合，在碳粉存在的還原氣氛中焙燒，當電爐溫度達到1300℃時將試樣放入，焙燒1小時后直接將樣品從電爐中取出，冷卻到室溫之后，用稀鹽酸和熱水洗除助熔劑，干燥后得到淺洋紅色的Y1.94O2S:0.06Eu3+6.2.4265g Y2O3，0.9455g Eu2O3，1.4019g S，1.0219g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均勻混合，在碳粉存在的還原氣氛中焙燒，當電爐溫度達到1200℃時將試樣放入，焙燒2小時后直接將樣品從電爐中取出，冷卻到室溫之后，用稀鹽酸和熱水洗除助熔劑，干燥后得到淺洋紅色的Y1.60O2S:0.40Eu3+7.18.37g SrHPO4，7.14g SrCO3，26.66g SrCl2.6H2O，0.29g Eu2O3，研磨、均勻混合，在活性碳粉存在的還原氣氛中于1100℃焙燒2小時，得到白色熔融狀塊體，樣品用熱水浸泡以洗除過量的氯化鍶，洗滌后的樣品經(jīng)過干燥得到白色的Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+。
8.9.19g SrHPO4，8.61g CaHPO4.2H2O，3.69g SrCO3，2.50g CaCO3，26.66gCaCl2.6H2O，0.15g Eu2O3，研磨、均勻混合，在活性碳粉存在的還原氣氛中于1200℃焙燒1小時，得到白色熔融狀塊體，樣品用熱水浸泡以洗除過量的氯化鈣，洗滌后的樣品經(jīng)過干燥得到白Sr4.99Ca5(PO4)6Cl2:0.01Eu2+。
9.18.37g SrHPO4，8.61g CaHPO4.2H2O，3.68g SrCO3，2.50g CaCO3，26.66gCaCl2.2H2O，1.16g Eu2O3，研磨、均勻混合，在活性碳粉存在的還原氣氛中于1000℃焙燒3小時，得到白色熔融狀塊體，樣品用熱水浸泡以洗除過量的氯化鈣，洗滌后的樣品經(jīng)過干燥得到白色的Sr4.92Ca5(PO4)6Cl2:0.08Eu2+10.藍粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、綠粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和紅粉Y1.85O2S:0.15Eu3+以重量比1∶2∶25均勻混合，可以得到與紫光LED匹配的白色熒光粉，色坐標為x＝0.29，y＝0.33。
11.藍粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、綠粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和紅粉Y1.85O2S:0.15Eu3+以重量比0.5∶1.0∶5.0均勻混合，可以得到與紫光LED匹配的白色熒光粉，色坐標為x＝0.28，y＝0.35。
12.藍粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、綠粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和紅粉Y1.85O2S:0.15Eu3+以重量比0.8∶1.5∶10.0均勻混合，可以得到與紫光LED匹配的白色熒光粉，色坐標為x＝0.26，y＝0.39。
權(quán)利要求
1.一種紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉，包括主要發(fā)射峰在綠光區(qū)的綠粉、主要發(fā)射峰在藍光區(qū)的藍粉和主要發(fā)射峰在紅光區(qū)的紅粉，其特征在于綠粉為二價銪激活的氯硅酸鈣鎂，主要成分的化學式為Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；紅粉為三價銪激活的硫氧化釔，主要成分的化學式為Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；藍粉為二價銪激活的氯磷酸鍶/鈣，主要成分的化學式為(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；紅、綠、藍三種熒光粉的重量比為(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其步驟包括1)制備綠粉綠粉為二價銪激活的氯硅酸鈣鎂，主要成分的化學式為Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；按該化學計量比稱取堿式碳酸鎂、碳酸鈣、氯化鈣、二氧化硅和銪化合物，占化學式0.1～0.4摩爾的助熔劑，原料充分混合均勻后置于焙燒容器中，還原氣氛下于1000～1200℃下焙燒2～4小時；2)制備紅粉紅粉為三價銪激活的硫氧化釔，主要成分的化學式為Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；按該化學式計量比稱取釔化合物、銪化合物、碳酸鈉，占化學計量比1～4倍的硫粉，占化學式0.1～2.0摩爾的助熔劑，充分混勻后置于焙燒容器中，還原氣氛下于1100～1300℃焙燒1～4小時，之后洗除助熔劑；3)制備藍粉藍粉為二價銪激活的氯磷酸鍶/鈣，主要成分的化學式為(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；按該化學計量比稱取磷酸氫鍶/鈣、碳酸鍶/鈣、氯化鍶/鈣和銪化合物，再以比化學計量所需摩爾數(shù)多1～5倍的氯化鍶/鈣作助熔劑加入反應(yīng)混合物，原料充分混勻，置于焙燒容器中，還原氣氛下于1000～1200℃下焙燒1～3小時；然后用熱水洗除過量的氯化物；4)把制得的紅粉、綠粉和藍粉以重量比(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)均勻混合，得到白光熒光粉。
3.一種如權(quán)利要求2所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其特征在于制備綠粉時所述二氧化硅原料為無定形態(tài)的二氧化硅，通過下述方法制成水解正硅酸乙酯得到二氧化硅凝膠，干燥后得到二氧化硅干凝膠，將該干凝膠于1000℃、氧化氣氛下焙燒1～3小時。
4.一種如權(quán)利要求2所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其特征在于制備綠粉時所述的助熔劑為氟化鋰。
5.一種如權(quán)利要求2所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其特征在于制備紅粉時所述的助熔劑為碳酸鉀和磷酸二氫鉀，碳酸鉀和磷酸二氫鉀的重量比約為1∶(1～10)。
6.一種如權(quán)利要求2所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其特征在于焙燒過程中所述還原氣氛為活性碳粉作還原劑。
7.一種如權(quán)利要求2所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其特征在于制備紅粉時所述釔化合物為氧化釔，銪化合物為氧化銪。
8.一種如權(quán)利要求2所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其特征在于在制備紅粉時，當煅燒溫度達到1100～1300℃時將紅粉原料放入，達到焙燒時間后直接從加熱爐中取出。
9.一種如權(quán)利要求2所述的紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉的制備方法，其特征在于在制備紅粉過程中，分別用稀鹽酸和熱水洗滌數(shù)次，以除去助熔劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紫光激發(fā)的三組分白光熒光粉，包括主要發(fā)射峰在綠光區(qū)的綠粉、主要發(fā)射峰在藍光區(qū)的藍粉和主要發(fā)射峰在紅光區(qū)的紅粉；綠粉為二價銪激活的氯硅酸鈣鎂，紅粉為三價銪激活的硫氧化釔，藍粉為二價銪激活的氯磷酸鍶/鈣。用高溫固相反應(yīng)制備技術(shù)制備三種熒光粉。把紅、綠、藍三種熒光粉按重量比(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)混合，得到三基色組成的白光熒光粉，在紫光的激發(fā)下發(fā)白光。可用于白光LED的制備及其它發(fā)光領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/86GK1480511SQ0314975
公開日2004年3月10日 申請日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者楊萍, 姚光慶, 段潔菲, 林建華, 萍 楊 申請人:北京大學