專利名稱：一種晶格缺陷可調(diào)控型長余輝發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機發(fā)光材料，特別涉及一種晶格缺陷可調(diào)控的長余輝光致發(fā)光材料。
長余輝光致發(fā)光材料的研究，具有很長的歷史，早在20世紀初期，Lenard就制備出了以ZnS為基質(zhì)的光致發(fā)光材料，并系統(tǒng)地研究了激活劑如Cu，Ag，Bi，Mn等的作用和熒光衰減曲線，以后又陸續(xù)合成了一系列以硫化物為基質(zhì)，摻雜其它變價元素的光致發(fā)光材料，如CaSBi(發(fā)紫藍色光)，CaSrSBi(發(fā)青色光)，ZnCdSCu(發(fā)黃色或橙黃色光)；中國專利CN1039259報道了一種由多種硫化物如BaS、CaS、MgS和激活劑如Ag、Cu等制成的發(fā)光材料，此材料具有無毒、無放射性、余輝時間可達三小時以上的特點；CN1202513公開了一種長余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表示式為MSEux，Ay，Bz，M為Ca、Sr、Mg、Ba的一種或多種，A為Er、Dy、La、Tm、Y、Mn中一種或多種，B為Na、K、Ag一種或多種；上述系列發(fā)光材料物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，顯示出較差的抗光性。在一定濕度和紫外光的輻射下會發(fā)生分解，材料顏色變黑，并且持續(xù)發(fā)光時間只有幾十分鐘到幾小時，要想其發(fā)光時間更長，亮度更高，需在此類發(fā)光材料中加入少量的放射性物質(zhì)，而這會產(chǎn)生放射性污染，對人和環(huán)境危害較大。
最近，以鋁酸鹽如SrAl2O4、CaAl2O4、SrAl4O7、Sr2Al6O11、Sr4Al14O25等為基質(zhì)的發(fā)光材料陸續(xù)開發(fā)成功，這是一類新型發(fā)光材料。該材料具有非常好的光、熱、物理及化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)光亮度高，不含有害物質(zhì)等特點，可以廣泛應(yīng)用于鐘表、輪船、飛機的儀表盤，道路指示、裝飾涂料、消防、建筑、日用等諸多領(lǐng)域，具有重要的科學(xué)意義和實用價值。CN1053807報道了一種銪激活的鋁酸鍶長余輝磷光材料及其制備，該材料的化學(xué)組成為m(Sr1-xEux)O·nAl2O3·yB2O3；US5,376,303報道了名義組成為MO.a(Al1-bBb)2O3cR的長余輝磷光體，其中MO為MgO、CaO、SrO、ZnO中的一種，R為Eu和其它稀土元素，尤其是Pr、Nd、Dy和Tm中的一種；CN1115779公開了一種多離子激活的堿土鋁酸鹽光致長余輝發(fā)光材料及制造方法，此材料是以堿土鋁酸鹽為主要發(fā)光基質(zhì)，稀土離子(Eu，Ce，Tb，Dy)和非稀土離子(Sb，Sn)共激活的多離子激活的發(fā)光材料；美國專利U.S.5,686,022公開了一種化學(xué)組成為MO.Al2O3Eu，N的長余輝磷光體材料，余輝時間可長達12小時以上；中國專利CN1197831公布了一種鋁酸鹽類發(fā)光材料的溶膠—凝膠合成方法，其中母體材料、激活劑、共激活劑、助溶劑、催化劑均為有機化合物溶液或化合物水溶液；U.S.6,093,346專利報道了一種硅酸鹽基長余輝發(fā)光材料，其名義組成為aMO.bM′O.cSiO2.dREux，Lny，其中M為Sr、Ca、Ba、Zn中的一種或幾種，M′為Mg、Cd和Be中的一種或幾種，R為B2O3和P2O5中的一種，Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn和Sb中的一種或幾種；專利U.S.6,190,577報道了一種化學(xué)組成為m(M1-xM′x)On(Al1-y，Iny)2O3aEu2+，bLn，cX的磷光體，其中M為Sr、Ca、Ba的一種或幾種，M′為Mg、Zn、Cd中的一種或幾種，Ln為Sc、Y、La等稀土元素；CN1157312提出一種以氫氧鋁酸鹽為基質(zhì)的新型長余輝夜光材料，該材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示式為(Sr(1-z)Mz)(1-x-y)Al3O5(OH)Eux，M′y，其中M是Ca、Mg、Ba、Zn、Cd中一種離子或一種以上離子組合，M′是La、Ce、Pr、Nd、Dy等一種離子或一種以上離子組合；CN1233641提供了一種稀土激活的堿土金屬硼鋁酸鹽長余輝熒光體，其組成為MAl2O4·nB2O3Eu，Dy，還可以添加Sb、Ga等元素，也可以加入作為電荷補償劑的氯化物。
對于發(fā)光材料而言，要使它在室溫下顯示出長余輝的性質(zhì)，關(guān)鍵是使它的陷阱能級位于一個相對于熱激發(fā)速率較適宜的深度，如果陷阱能級的深度太淺，磷光將會很快地衰減，而不會持續(xù)較長的時間；相反，如果陷阱能級太深，磷光材料在室溫下顯示不出磷光。當(dāng)摻雜離子以較高的濃度固溶溶入基質(zhì)晶格中時，能在體系中形成一定數(shù)目的陷阱，因而導(dǎo)致磷光強度大大增加，但是，如果輔助激活劑離子引入過多，超過了其在體系中的固溶限，則會形成雜質(zhì)相，大大降低發(fā)光性能。當(dāng)給予足夠的激發(fā)后，處于激發(fā)態(tài)上的絕大多數(shù)電子由于與空穴的結(jié)合而輻射發(fā)光，或者部分以非輻射形式復(fù)合，從而在一個很短的時間內(nèi)消失，但是，同時有部分空穴或電子會馳豫到價帶或?qū)е校⑶冶桓浇南葳逯行牟东@。激發(fā)停止后，在熱擾動作用下，被捕獲的空穴或電子慢慢釋放出來，重新復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)光，即長余輝。在同樣的外部環(huán)境下，實際上是形成的空穴或電子陷阱的深度，決定了材料余輝的亮度和余輝衰減的時間。
基于上述理論，本發(fā)明利用離子摻雜改性，使基質(zhì)晶格產(chǎn)生一定數(shù)量的缺陷，并通過改變摻雜離子種類來調(diào)配缺陷陷阱的深度，通過改變摻雜離子的數(shù)量來調(diào)節(jié)缺陷陷阱數(shù)目，從而獲得理想的長余輝光致發(fā)光材料。
本發(fā)明涉及的材料組成為(M1-xEux)O·m(AlyB1-y)2O3·nSiO2Rw，R′z，其中M為Ca、Sr、Ba等元素中的一種或多種；R為Dy、Ho、Er、Nd、Pr等稀土元素中的一種或多種；R′為F、Cl、P等非金屬高電負性元素中的一種或多種。x值為0.0001～0.06；y值為0.05～0.5；w值為0.001～0.12；z值為0.001～0.05；m值為0.9～6.0；n值為0.1～2.5。其中Eu作為發(fā)光中心，直接進入基質(zhì)晶格的陽離子位置，而R和R′作為陷阱的調(diào)控劑，來產(chǎn)生余輝和調(diào)控余輝時間與發(fā)光亮度。該發(fā)明首次提出通過調(diào)控缺陷陷阱的深度和數(shù)量來合成長余輝發(fā)光材料，利用高電負性非金屬元素和變價稀土離子來產(chǎn)生復(fù)合晶格缺陷，實現(xiàn)余輝時間和亮度的調(diào)控。
該發(fā)明通過下述技術(shù)方案來實施原料M、B、Al、Si采用相應(yīng)的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物等為原料；Eu、R采用其氧化物或可溶性鹽類(如硝酸鹽、氯化物或其它鹽類)，R’采用NH4F、NH4Cl或NH4H2PO4或其它相應(yīng)的可溶性鹽類。將原料用適量的去離子水溶解，進行濕法攪拌混和，獲得混合懸浮液，將混合懸浮液進行噴霧造粒、干燥，得到復(fù)合前驅(qū)體?？刂埔欢ǖ臏囟?，將復(fù)合前驅(qū)體于N2-H2混合氣氛下在高溫爐中進行燒結(jié)，即可獲得性能理想的、化學(xué)組成為(M1-xEux)O·m(AlyB1-y)2O3·nSiO2Rw，R′z的長余輝發(fā)光粉體。
與目前技術(shù)相比，本發(fā)明的目的是提供一種新型的長余輝光致發(fā)光材料，其發(fā)光亮度高，余輝時間長，物理化學(xué)穩(wěn)定性好，并且亮度和余輝時間可以調(diào)控。本發(fā)明的特點及優(yōu)越性如下(1)首次利用高電負性元素和其它變價稀土離子摻雜，形成復(fù)合缺陷陷阱，并通過合適的工藝，使缺陷陷阱深度和缺陷數(shù)量可控，從而調(diào)控發(fā)光性能；(2)利用濕法混合和噴霧造粒整形，可以使物料充分混合均勻，并且能夠獲得完整的發(fā)光球形粒子，粒徑均勻，有利于材料的后加工；(3)利用該工藝，可以調(diào)控缺陷陷阱深度，從而獲得吸光性能優(yōu)異的發(fā)光粒子，從而擴大其應(yīng)用領(lǐng)域；(4)通過調(diào)控基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)，可以改變發(fā)光中心Eu離子的晶體場環(huán)境，使得Eu離子能級發(fā)生不同程度的劈裂，從而獲得不同主發(fā)光峰位的長余輝磷光體材料。
本發(fā)明合成的長余輝發(fā)光材料可通過下列非限定性實施例，得到更加清晰的描述。
實施例本實施例所合成的長余輝發(fā)光材料，可被200～500nm波長范圍的可見光很好地激發(fā)，發(fā)射主峰波長位于507nm左右，根據(jù)熱釋發(fā)光法估算，缺陷陷阱深度約0.52eV。本發(fā)光材料的初始亮度達到約25000mcd/m2，余輝時間在人眼可識范圍內(nèi)(0.32mcd/m2)可長達25小時。SEM圖片表明，燒成的發(fā)光粒子基本是球形粒子，并且粒徑比較均勻。參見說明書附

圖1、2、3、4。實施例2稱取SrCO3715g，Al2O3485g，SiO245g，B2O318g，Eu2O327g，Nd2O325g，NH4H2PO430g。將上述物料混合，在混合料中加入適量去離子水，用攪拌機充分攪拌，使其混合均勻，然后進行噴霧造粒、干燥，將干燥后的粉體料裝入坩堝，在N2-H2弱還原氣氛下，于1320℃焙燒2.5小時，即可制得長余輝發(fā)光材料。
本實施例所合成的長余輝發(fā)光材料，可被200～500nm波長范圍的可見光很好地激發(fā)，發(fā)射主峰波長位于513nm左右，根據(jù)熱釋發(fā)光法估算，缺陷陷阱深度約0.45eV。本發(fā)光材料的初始亮度達到約23000mcd/m2，余輝時間在人眼可識范圍內(nèi)(0.32mcd/m2)可長達20小時。參見說明書附圖5、6、7。
本實施例所合成的長余輝光致發(fā)光材料，可被200～480nm波長范圍的可見光很好地激發(fā)，發(fā)射主峰波長位于492nm左右，根據(jù)熱釋發(fā)光法估算，缺陷陷阱深度約0.42eV。本發(fā)光材料的初始亮度達到約11000mcd/m2，余輝時間在人眼可識范圍內(nèi)(0.32mcd/m2)可長達30小時。參見說明書附圖8、9、10。
本實施例所合成的長余輝光致發(fā)光材料，可被200～420nm波長范圍的可見光很好地激發(fā)，發(fā)射主峰波長位于440nm左右，根據(jù)熱釋發(fā)光法估算，缺陷陷阱深度約0.85eV。本發(fā)光材料的初始亮度達到約2300mcd/m2，余輝時間在人眼可識范圍內(nèi)(0.32mcd/m2)可長達5小時以上。參見說明書附圖11、12、13。
本實施例所合成的長余輝光致發(fā)光材料，可被400nm波長范圍以下的可見光很好地激發(fā)，發(fā)射主峰波長位于465nm左右，根據(jù)熱釋發(fā)光法估算，缺陷陷阱深度約0.61eV。本發(fā)光材料的初始亮度達到約1850mcd/m2，余輝時間在人眼可識范圍內(nèi)(0.32mcd/m2)可長達5小時。參見說明書附圖14、15、16。
權(quán)利要求
1.一種長余輝光致發(fā)光材料，其化學(xué)組成為(M1-xEux)0·m(AlyB1-y)2O3·nSiO2Rw，R′z，其中M為Ca、Sr、Ba等元素中的一種或多種；R為Dy、Ho、Er、Nd、Pr等稀土元素中的一種或多種；R′為F、Cl、P等非金屬高電負性元素中的一種或多種。其中x值為0.0001～0.06；y值為0.05～0.5；w值為0.001～0.12；z值為0.001～0.05；m值為0.9～6.0；n值為0.1～2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料，合成材料時，其特征是將原料進行濕法攪拌混和，獲得混合懸浮液。
3.如權(quán)利要求2所述長余輝發(fā)光材料的制備，其特征是將混合懸浮液進行噴霧造粒整形、干燥，得到復(fù)合前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的長余輝發(fā)光材料，其特征是利用高電負性非金屬元素和變價稀土離子來產(chǎn)生復(fù)合晶格缺陷，實現(xiàn)余輝時間和亮度調(diào)控。
5.根據(jù)權(quán)利要求4，高電負性非金屬元素為F、Cl、P元素中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4，變價稀土離子為Dy、Ho、Er、Nd、Pr元素中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種名義組成為(M
文檔編號C09K11/77GK1470598SQ0314627
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者李詠春, 趙文解 申請人:重慶上游發(fā)光材料有限公司