專利名稱：用于再利用液晶材料的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于再利用液晶板制造工序中排出的不良板或市場(chǎng)上廢棄的液晶顯示元件中使用的液晶板中使用的液晶材料的處理方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件作為人和計(jì)算機(jī)等的連接界面而用于各種用途中，其產(chǎn)量以及市場(chǎng)的使用量急劇增加。
由于近來的環(huán)境意識(shí)提高，因此正在研究不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)荷的廢棄方法或再利用方法。
但是，即使在象計(jì)算機(jī)用液晶顯示元件這樣的大顯示器中，液晶板中所含的液晶材料也僅有1g左右的少量。而且，由于液晶材料夾在內(nèi)面涂覆有取向膜等有機(jī)膜的玻璃中，并用環(huán)氧樹脂等片材密封，因此開發(fā)效率高，能夠再利用容易而且在不卷入雜質(zhì)的情況下提取出，并能夠再次使用的經(jīng)濟(jì)的處理方法是困難的。
在廢液晶板的處理方法中，提出了液晶材料的回收·再利用的方法，其中公開了用于液晶材料的再利用的處理方法，包括用丙酮或異丙醇等有機(jī)溶劑將液晶從板中洗出，或者通過將液晶刮下來回收液晶材料，并在通過該回收而發(fā)生成分變化的該液晶中添加并混合可能在回收工序被除去的低分子化合物，來對(duì)回收的液晶成分進(jìn)行調(diào)整(參見專利文獻(xiàn)1、2和3)。
但是，由于通過上述文獻(xiàn)中公開的方法得到的液晶材料純度非常低，由于回收造成物性參數(shù)發(fā)生失常，因此將其作為液晶材料直接再利用是困難的。
另外，雖然還公開了液晶材料用超臨界流體回收的方法(參考專利文獻(xiàn)4)，用熱水回收的方法(參考專利文獻(xiàn)5)等，但是為了再利用，必須對(duì)許多物性參數(shù)進(jìn)行再調(diào)整，而象這樣的處理技術(shù)尚未確立。
專利文獻(xiàn)1特開2001-305501號(hào)公報(bào)(第3頁，段落編號(hào)0017以及0018)專利文獻(xiàn)2
特開2001-305502號(hào)公報(bào)(第3頁，段落編號(hào)0014以及0015)專利文獻(xiàn)3特開2001-337305號(hào)公報(bào)(第3頁，段落編號(hào)0020以及0021)專利文獻(xiàn)4特開2002-126688號(hào)公報(bào)(第2頁，段落編號(hào)0010)專利文獻(xiàn)5特開2002-166259號(hào)公報(bào)(第2頁)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供一種由用過的液晶板回收再利用具有能再用于液晶板中的純度以及物性參數(shù)的液晶材料的處理方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，對(duì)從液晶板中提取液晶材料，進(jìn)行再利用的處理工序進(jìn)行詳細(xì)研究的結(jié)果是，做出了下面的發(fā)明。
即本發(fā)明是用于再利用液晶材料的處理方法，其特征在于，包括1)將液晶材料從液晶板中提取的工序，2)精制提取出的該液晶材料的工序，3)測(cè)定精制的該液晶材料的物性參數(shù)的工序，以及4)調(diào)整該液晶材料的物性參數(shù)的工序。
如果僅將液晶材料從液晶板中提取出，由于從液晶板的構(gòu)成部件混入雜質(zhì)或離子性的雜質(zhì)，因此將作為下一道工序的盡可能限制并除去它們的精制工序作為第二工序是必須的。在接下來的工序中，精制到何種程度以及通過所進(jìn)行的處理和精制要除去何種成分，必須在精制前后進(jìn)行比較。此時(shí)，為了最終作為液晶板再使用，必須測(cè)定最低限度的必要的液晶材料的物性參數(shù)。通過對(duì)由該工序得到的液晶的物性參數(shù)和再使用時(shí)必須的最低限度的物性參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使之合適，從而可以再使用回收的液晶材料。
發(fā)明的實(shí)施方案以下將對(duì)本發(fā)明的各項(xiàng)工序進(jìn)行詳細(xì)描。
(1)將液晶材料從液晶板中提取的工序(a)將板切斷封入液晶材料的2塊玻璃基板是通過片材相粘結(jié)。在板切斷時(shí)，在片材內(nèi)側(cè)進(jìn)行切斷，在通過切斷得到的含有2塊玻璃和其中夾持的液晶材料的開放體系中，使之不含片材。片材通常是由環(huán)氧樹脂或丙烯酸酯樹脂構(gòu)成的，但重要的是不使由切斷片材產(chǎn)生的樹脂屑含在液晶材料中。樹脂材料向液晶材料中的混入，可以通過過濾液晶材料而除去。但是，由于液晶材料與樹脂屑相接觸，樹脂中所含的固化劑、添加劑等使得從液晶中提取出的液晶純度降低。特別是，離子性雜質(zhì)，由于它將導(dǎo)致液晶材料的再使用時(shí)顯示不良，因此必須避免片材和液晶的接觸。
(b)將液晶材料從2塊玻璃中提取出(b-1)使用有機(jī)溶劑的方法通過用有機(jī)溶劑溶解液晶材料，可將液晶材料從2塊玻璃基板之間洗出。從由此得到的液晶材料的有機(jī)溶劑溶液中，采用蒸餾等方法將有機(jī)溶劑餾去，得到液晶材料。
通常在2塊玻璃基板的內(nèi)面，形成有聚酰亞胺等有機(jī)膜或SiO2等無機(jī)膜。如上所述，在用有機(jī)溶劑進(jìn)行流出時(shí)，使來自這些有機(jī)膜和無機(jī)膜的雜質(zhì)的混入為最小限度，同時(shí)要求盡可能用少量有機(jī)溶劑溶解液晶并進(jìn)行沖洗。
(有機(jī)溶劑)由此觀點(diǎn)，作為有機(jī)溶劑優(yōu)選己烷、甲苯等極性低的烴類溶劑。甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑，丙酮、甲乙酮等溶劑極性高，特別是具有對(duì)離子性雜質(zhì)的溶解性高的缺點(diǎn)。因此，如果采用極性高的溶劑進(jìn)行回收操作，會(huì)從有機(jī)膜和無機(jī)膜溶出雜質(zhì)，回收的液晶材料溶液中的雜質(zhì)含量增加，因此不優(yōu)選。
還有，醇類自身的比電阻低，溶劑中含有大量水分和離子性雜質(zhì)，結(jié)果是降低了從液晶板中取出的液晶材料的電阻，因此不適于作為萃取溶劑。而且，醇類溶劑對(duì)于液晶材料的溶解性不高，因此使用醇類溶劑時(shí)，有引起在液晶材料中析出的情況，所以是不優(yōu)選的。
己烷、甲苯等烴類溶劑難以從有機(jī)膜和無機(jī)膜以及片材中溶出極性高分子成分或低聚物成分。而且，溶劑自身的比電阻為1014Ω·cm，非常高，因此是優(yōu)選的。
(b-2)通過送風(fēng)的方法作為將液晶材料從2塊玻璃中提取出的方法，有不使用溶劑，通過吹送氣體(吹送)將液晶材料從2塊玻璃中提取出的方法。
作為吹送的氣體可以使用空氣，但是為了抑制液晶材料的氧化劣化，優(yōu)選使用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w。
作為送風(fēng)的方法可以使用下述方法。
A.預(yù)先將2塊玻璃基板分開，附著在每個(gè)玻璃基板上的液晶材料通過吹送氣體來回收的方法B.在2塊玻璃基板之間吹送氣體的方法C.將2塊基板剝離，同時(shí)利用液晶通過表面張力而在兩塊基板的剝離方向集中的作用，再加上氣體的吹送，有效地提取出液晶材料的方法A的方法預(yù)先分開基板，因此具有送風(fēng)效率高的特點(diǎn)。但是，由于與空氣接觸，容易引起氧化劣化，因此優(yōu)選吹送隋性氣體。
B的方法與空氣的接觸時(shí)間短不易發(fā)生氧化劣化，但是在2塊基板之間數(shù)微米的間隙中夾持的液晶材料要克服表面張力，必須進(jìn)行強(qiáng)力送風(fēng)，因此效率低。
C的方法從難以引起氧化劣化和回收效率兩方面兼?zhèn)淇紤]是更為優(yōu)選的，同時(shí)使用惰性氣體，是特別優(yōu)選的。
(送風(fēng)方法)為了將來自與液晶材料接觸的有機(jī)膜和無機(jī)膜的雜質(zhì)的混入盡可能限制在最小，有效地進(jìn)行液晶材料的回收，將板傾斜，通過送風(fēng)將液晶材料集中在一個(gè)方向上。通過從送風(fēng)嘴的前端以線狀吹送氣體，象氣刷一樣使液晶材料向一個(gè)方向集中的方法是適合的。
在刮刀等物理刮取的方法中，無法避免有機(jī)膜和無機(jī)膜發(fā)生物理摩擦，因此難以避免從這些膜混入雜質(zhì)。
(b-3)利用離心力的方法其次，作為不使用溶劑的方法，可舉出利用離心力的方法。如上所述，將2塊玻璃基板分開，在形成在玻璃基板上附著液晶材料的狀態(tài)后，將其設(shè)置在離心分離機(jī)中，通過離心力將液晶材料從基板上分離出來。相對(duì)于將液晶材料從玻璃基板上分離，為了使離心力有效地作用，優(yōu)選設(shè)置玻璃基板。另外，為了有效地回收分離的液晶材料，優(yōu)選設(shè)置液晶材料容器。
適于采用本發(fā)明回收方法的板只要是液晶板就沒有特別限制，但是由于非常小的板回收量也少，因此對(duì)角為140mm以上的板是優(yōu)選的，對(duì)角為200mm以上的板更為優(yōu)選。
(2)精制提取出的液晶材料的工序
(a)通過蒸餾進(jìn)行精制如上所述，來自封入液晶材料的液晶板的構(gòu)成部件的片材或玻璃基板上形成的有機(jī)膜和無機(jī)膜的、作為雜質(zhì)含有的低分子化合物以及高分子化合物混入液晶材料中，因此必須將這些從液晶材料中除去。在液晶材料的沸點(diǎn)和雜質(zhì)的沸點(diǎn)有差異的情況下，通過蒸餾除去雜質(zhì)是有用的，在比大氣壓低的氣壓下進(jìn)行蒸餾更為優(yōu)選。
(分子蒸餾)所謂分子蒸餾是在高真空(10-1Pa以下)下，在比由加熱面蒸發(fā)的分子的平均自由行程短的距離內(nèi)配置冷凝器，進(jìn)行的蒸餾方法。該方法中，可以不對(duì)液晶材料施加高溫進(jìn)行蒸餾，較高沸點(diǎn)的液晶材料也可進(jìn)行精制。此時(shí)，在10-1～10-2Pa的壓力下進(jìn)行，減輕了液晶材料的溫度負(fù)荷，低分子液晶材料的回收率提高，因此是優(yōu)選的。
另外，在比分子蒸餾稍高的壓力下(超過10-1Pa)，比分子的平均自由行程稍長(zhǎng)的距離內(nèi)配置冷凝器的短工序蒸餾也是有用的。該方法與分子蒸餾相比，在溫度負(fù)荷方面差，但是蒸餾效率高，在處理量大的情況下是優(yōu)選的。
(b)通過吸附材料進(jìn)行精制從液晶板中提取出的液晶材料含有離子性雜質(zhì)。這些離子性雜質(zhì)除了通過液晶材料自身的劣化生成的之外，還含有來自如上所述液晶板構(gòu)成部件的片材或玻璃基板上的有機(jī)膜和無機(jī)膜的萃出物。通常，這些離子性雜質(zhì)吸附離子性化合物，通過用基本上不吸附液晶材料的吸附材料進(jìn)行處理，可以從液晶材料中分離除去離子性化合物。為了該目的，吸附材料優(yōu)選選自礬土、硅膠、二氧化硅礬土類、沸石以及離子交換樹脂，更優(yōu)選礬土、硅膠、二氧化硅礬土類。這些吸附材料可以混合不同種類的吸附劑來使用。作為判定離子性雜質(zhì)分離的方法，可以通過用離子色譜儀等進(jìn)行分析的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，以及通過對(duì)精制后的液晶材料測(cè)定下述的比電阻、電流值和離子密度來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作為用吸附劑處理回收的液晶材料的方法，可以舉出，將吸附劑作為色譜柱使用的方法、直接向液晶材料中添加的方法、溶解在溶劑中后，添加吸附材料的方法。為了提高吸附效率，使液晶材料溶解在溶劑中成為溶液狀態(tài)，向其中添加吸附材料，通過攪拌等方式提高離子性雜質(zhì)與吸附材料的接觸效率的方法是適合的。為了在液晶材料精制后完全除去吸附材料，使用膜濾器等，通過過濾分離除去吸附材料是優(yōu)選的。
(3)測(cè)定精制的液晶材料的物性參數(shù)的工序通過上述方法，從液晶板中提取出的、經(jīng)精制工序得到的液晶材料，與注入到液晶板時(shí)的組成不同。而且，無論再次用于與回收的液晶材料被取出的用途相同用途的情況，或者用于其它用途的情況，必須掌握回收的液晶材料的特性。作為液晶材料的評(píng)價(jià)物性可以舉出各種物性，但是測(cè)定下述物性參數(shù)，并掌握該值，對(duì)于再利用時(shí)是有利的。當(dāng)再利用時(shí)，重要的液晶材料的物性，是液晶材料的向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度、折射率各向異性、介電常數(shù)各向異性、自發(fā)節(jié)距和比電阻。該比電阻值可以由電流值、離子密度測(cè)定和保持率測(cè)定來代替。
(向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度)作為液晶板用使用液晶材料時(shí)，由于必須在所用液晶板的使用溫度的上限呈現(xiàn)出向列液晶相，因此特定回收的液晶材料的向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(Tni)的測(cè)定是重要的。Tni的測(cè)定，可使用通常的測(cè)定方法。也就是，可舉出通過偏光顯微鏡進(jìn)行目測(cè)的方法以及通過DCS測(cè)定的方法。
上述精制工序中，液晶材料中的低分子量化合物通過蒸餾部分除去，而高分子量化合物不進(jìn)行部分蒸餾也有被除去的可能性，因此通過蒸餾進(jìn)行精制時(shí)，測(cè)定Tni特別重要。
(折射率各向異性)作為液晶板用使用液晶材料時(shí)，構(gòu)成板的2塊基板之間的距離和所用的液晶材料的折射率各向異性(Δn)的積是液晶板的光學(xué)設(shè)計(jì)上所必須的物性，因此特定回收的Δn的測(cè)定是重要的。測(cè)定可以用通常的測(cè)定方法。也就是，可以舉出用阿貝折射計(jì)的方法以及用微折射計(jì)的方法。
(介電常數(shù)各向異性)作為液晶板用使用液晶材料時(shí)，用驅(qū)動(dòng)電壓驅(qū)動(dòng)液晶材料，能否得到充分的對(duì)比度的光學(xué)設(shè)計(jì)上所必須的物性，因此特定回收的液晶材料的介電常數(shù)各向異性(Δε)的測(cè)定是重要的。
使用上述吸附劑的精制工序中，液晶材料中極性高的化合物有部分吸附被除去的可能性，因此在精制工序中使用吸附劑時(shí)，Δε的測(cè)定特別重要。
另外，Δε的測(cè)定可以用注入到標(biāo)準(zhǔn)液晶板中，測(cè)定電壓-透過率特性，確認(rèn)閾值電壓或飽和電壓來代替。
(自發(fā)節(jié)距)通常在液晶板中使用的液晶材料中，為使之表現(xiàn)出絞絲構(gòu)造，添加光學(xué)活性化合物，賦予液晶材料自發(fā)節(jié)距(P；μm)。如果自發(fā)節(jié)距減小，則發(fā)生取向不良，不能滿足設(shè)計(jì)的對(duì)比度或應(yīng)答速度等電光學(xué)特性，因此是必須的物性。測(cè)定可以用楔形槽進(jìn)行測(cè)定。
通過上述蒸餾經(jīng)精制法和吸附進(jìn)行精制法時(shí)，高分子量的光學(xué)活性化合物的一部分隨蒸餾物而損失，或通過選擇性地吸附在吸附材料中，添加量變得比當(dāng)初的添加量少，因此特定回收液晶材料的自發(fā)節(jié)距的測(cè)定是重要的。
(比電阻、電流值、離子密度和電壓保持率的測(cè)定)不言而喻，被活性元件驅(qū)動(dòng)時(shí)，以及被惰性元件驅(qū)動(dòng)時(shí)，都要求得到高的液晶材料的比電阻值。但是，回收的液晶材料含有上述離子性雜質(zhì)，比向液晶板中注入的比電阻低1/100左右的情況多。由離子性雜質(zhì)產(chǎn)生的影響，除了比電阻測(cè)定以外，可以通過測(cè)定電流值、離子密度以及電壓保持率來評(píng)價(jià)。
(4)調(diào)整液晶材料的物性參數(shù)的工序用于液晶板的液晶材料的物性參數(shù)，可以通過混合其構(gòu)成成分的液晶化合物來調(diào)整。
(向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(Tni)的調(diào)整)在精制工序中，通過蒸餾或吸附劑，當(dāng)初的Tni發(fā)生變化時(shí)，為了重新調(diào)整，添加液晶化合物是有用的。Tni，由于在化合物以及組合物的混合時(shí)加法規(guī)則基本成立，因此可以通過下式計(jì)算出添加材料的比例。
式(A)X(%)=Tc-TrTc-Tx×100]]>所需液晶材料的Tni(℃)Tr添咖的化合物的Tni(℃)Tx精制后液晶材料的Tni(℃)Tc添加的化合物的組分比(％)X例如，所需液晶材料的Tni＝90℃、精制后液晶材料的Tni＝85℃、添加的液晶化合物(P)的Tni＝177℃時(shí)，通過將各值代入式(A)中，可以計(jì)算出添加的化合物的比例。即，如果按精制后的液晶材料94.6％，液晶化合物(P)5.4％的比例添加液晶化合物(P)，則可以得到Tni＝90℃的液晶材料。通過該方法獲得的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值的差通常在1～2℃以內(nèi)。
在上述混合實(shí)際進(jìn)行時(shí)，得到90.4℃的液晶材料。
在通常的精制中，受到吸附長(zhǎng)分子成分等分子量大的化合物等的影響，比當(dāng)初的含有率變小的情況多。因此，為了調(diào)整Tni，由通式(I)表示的3環(huán)或4環(huán)化合物是優(yōu)選的。
(式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示可用氟取代的碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為1～16的烷氧基、碳原子數(shù)為2～16的鏈烯基、或者碳原子數(shù)為3～16的鏈烯氧基，A、B和C各自獨(dú)立地表示1，4-亞苯基、2-或3-氟-1，4-亞苯基、2，3-二氟-1，4-亞苯基、3，5-二氟-1，4-亞苯基、2-或3-氯-1，4-亞苯基、2，3-二氯-1，4-亞苯基、3，5-二氯-1，4-亞苯基、2-甲基-1，4-亞苯基、3-甲基-1，4-亞苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基、芴-2，7-二基、反-1，4-環(huán)己撐基1，2，3，4-四氫化萘-2，6-二基、十氫化萘-2，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基或噠嗪-2，5-二基，這些基團(tuán)還可用1～3個(gè)氟原子取代，m表示1或2，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示單鍵、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-N＝CH-或者-C≡C-。但是，m為2時(shí)，2個(gè)的Z2以及C各自獨(dú)立，可以相同，或不同。)在這些液晶化合物中，為了不易受到其它特性的影響，并可以有效地調(diào)整，Tni為120～300℃的化合物是優(yōu)選的。如果Tni是比120℃小的化合物，則為了調(diào)整，添加量必須多，因此影響其它特性，溶解度不足，有可能發(fā)生析出，因此不優(yōu)選。另外，采用比300℃高的化合物，添加量變少，因此調(diào)整誤差大，不利于有效地調(diào)整。
作為通式(I)表示的化合物，A、B以及C為1，4-亞苯基或反-1，4-環(huán)己撐基是優(yōu)選的。特別是，A和B均為反-1，4-環(huán)己撐基的二環(huán)己烷化合物，由于Δn小、Δε小、Tni高，因此相對(duì)于液晶材料Δn和Δε的影響小，可以調(diào)整Tni，所以是優(yōu)選的。
R1和R2優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基。Z1和Z2優(yōu)選為單鍵、-CH2CH2-或-COO-。單鍵由于化學(xué)穩(wěn)定性好，因此通過添加，液晶材料的化學(xué)穩(wěn)定性難以受損。另外，-COO-由于溶解性高，因此添加量高且難以發(fā)生析出，所以優(yōu)選。
另外，當(dāng)調(diào)整時(shí)，不僅液晶化合物，而且具有調(diào)整所必須的Tni的液晶組合物通過同樣地添加而進(jìn)行調(diào)整也是可以的。
(折射率各向異性(Δn)的調(diào)整)精制后液晶材料的Δn，僅受到通過精制損失的化合物的影響而發(fā)生變化。與Tni的調(diào)整相同，通過根據(jù)下式(B)重新添加液晶化合物來進(jìn)行調(diào)整，可以調(diào)整到所需的Δn。
式(B)Y(%)=Nc-NrNc-Ny×100]]>所需液晶材料的ΔnNr添加的化合物的ΔnNy精制后液晶材料的ΔnNc添加的化合物的組分比(％)Y為了通過少量添加而有效地調(diào)整，Δn大的化合物是有用的。作為優(yōu)選添加的化合物的Δn的范圍，0.15～0.30是優(yōu)選的。作為這些化合物，具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物或具有二苯乙炔結(jié)構(gòu)的化合物是優(yōu)選的。
另外，微調(diào)整Δn時(shí)，Δn比較小的化合物是有用的。作為優(yōu)選的Δn，可以舉出Δn為0.03～0.07的化合物。作為具有此種Δn的化合物，具有二環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的化合物，由于其Δn小、Tni高，所以是優(yōu)選的。
與Tni的調(diào)整相同，當(dāng)調(diào)整精制后的液晶材料的Δn時(shí)，也可以通過同樣添加調(diào)整不僅是液晶化合物，而且是具有調(diào)整所必須的Tni的液晶組合物。
(介電常數(shù)各向異性(Δε)的調(diào)整)Δε大的化合物是通過精制易損失的化合物之一。精制后的液晶材料的Δε僅受到通過精制損失的化合物的影響而發(fā)生變化。與Tni的調(diào)整相同，通過根據(jù)下式(C)重新添加液晶化合物來進(jìn)行調(diào)整，可以對(duì)所需Δε進(jìn)行調(diào)整。
式(C)
Z(%)=Ec-ErEc-Ez×100]]>所需液晶材料的ΔεEr添加的化合物的ΔεEz精制后液晶材料的ΔεEc添加的化合物的組分比(％)Z為了通過少量添加而有效地調(diào)整，Δε大的化合物是有用的。作為優(yōu)選添加的化合物的Δε的范圍，Δε為5～40是優(yōu)選的。作為這些化合物，優(yōu)選具有氰基端基的化合物和具有F端基的化合物。具有氰基端基的化合物，由于Δε大，因此通過少量添加即可調(diào)整Δε。另一方面，具有F端基的化合物，由于Δε小，適于微調(diào)整Δε，而且由于具有F端基的化合物不容易受到離子物質(zhì)等的污染，通過精制改善的比電阻值難以升高，因此適于作為調(diào)整用液晶材料。特別是，含有3，4，5-三氟苯的化合物特別合適。作為用于本發(fā)明的合適的Δε大的化合物，可以舉出通式(II)表示的化合物。
(式中，R3表示可以用氟取代的碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為1～16的烷氧基、碳原子數(shù)為2～16的鏈烯基、或者碳原子數(shù)為3～16的鏈烯氧基，D和E各自獨(dú)立地表示1，4-亞苯基、2-或3-氟代-1，4-亞苯基、2，3-二氟代-1，4-亞苯基、3，5-二氟代-1，4-亞苯基、2-或3-氯-1，4-亞苯基、2，3-二氯-1，4-亞苯基、3，5-二氯-1，4-亞苯基、2-甲基-1，4-亞苯基、3-甲基-1，4-亞苯基、萘-2，6-二基、菲-2，7-二基、芴-2，7-二基、反-1，4-環(huán)己撐基、1，2，3，4-四氫化萘-2，6-二基、十氫化萘-2，6-二基、反-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基或噠嗪-2，5-二基，這些基團(tuán)還可用1～3個(gè)氟原子取代，n表示0、1或2，Z3和Z4各自獨(dú)立地表示單鍵、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝N-N＝CH-或者-C≡C-，Y表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、氫原子或3，3，3-三氟乙氧基，X1、X2表示氫原子、氟原子或氯原子。但是，n為2時(shí)，2個(gè)的Z3以及E各自獨(dú)立，可以相同，或不同。)作為通式(II)表示的化合物，優(yōu)選D和E為1，4-亞苯基或反-1，4-環(huán)己撐基。進(jìn)而，D和E均為反-1，4-環(huán)己撐基的二環(huán)己烷化合物，由于Δn小、Tni高，因此相對(duì)于液晶材料的Δn或Tni的影響小，可以進(jìn)行Δε的調(diào)整，是優(yōu)選的。
R3優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基。Z3和Z4優(yōu)選為單鍵、-CH2CH2-、或-COO-。單鍵以及-CH2CH2-由于化學(xué)穩(wěn)定性好，因此通過添加液晶材料的化學(xué)穩(wěn)定性難以受損。另外，-COO-由于溶解性高，因此添加量可以增多，同時(shí)不易發(fā)生析出，所以是優(yōu)選的。
X1和X2優(yōu)選至少-個(gè)為F，兩個(gè)均為F的化合物更為優(yōu)選。Y優(yōu)選為F或CN，在重視化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)，F(xiàn)是優(yōu)選的，在將Δε調(diào)大時(shí)，CN是優(yōu)選的。具體地說，具有3，4，5-三氟苯基的化合物或者具有4-氰基-3，5-二氟苯基的化合物是優(yōu)選的。
而且，當(dāng)調(diào)整時(shí)，可以通過同樣地添加調(diào)整不僅是液晶化合物，而且是具有調(diào)整所必須的Δε的液晶組合物。
(多個(gè)物性參數(shù)的同時(shí)調(diào)整)向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(Tni)、折射率各向異性(Δn)和介電常數(shù)各向異性(Δε)同時(shí)調(diào)整時(shí)，通過計(jì)算出同時(shí)滿足式(D)、式(E)和式(F)表示的三個(gè)式子的X、Y和Z，可以求出添加的三種材料的比例。
式(D)(Tx-Tc)X+(Ty-Tc)Y+(Tz-Tc)Z＝(Tr-Tc)×100式(E)(Nx-Nc)X+(Ny-Nc)Y+(Nz-Nc)Z＝(Nr-Nc)×100式(F)(Ex-Ec)X+(Ey-Ec)Y+(Ez-Ec)Z＝(Er-Ec)×100所需液晶材料的Tni(℃)Tr所需液晶材料的ΔnNr所需液晶材料的ΔεEr精制后液晶材料的Tni(℃)Tc
精制后液晶材料的ΔnNc精制后液晶材料的ΔεEc為了調(diào)整Tni而添加的化合物的組分比(％)X化合物的Tni(℃)Tx添加的化合物的ΔnN添加的化合物的ΔεEx為了調(diào)整Δn而添加的化合物的組分比(％)Y化合物的Tni(℃)Ty添加的化合物的ΔnNy添加的化合物的ΔεEy為了調(diào)整Δε而添加的化合物的組分比(％)Z化合物的Tni(℃)Tz添咖的化合物的ΔnNz添加的化合物的ΔεEz根據(jù)上述計(jì)算出的值，添加調(diào)整用化合物，但是不必一次就達(dá)到目的的物性參數(shù)，而是可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行。此時(shí)，為了提高組合物的低溫保存性，使用其它化合物也是優(yōu)選的。
另外，在未能一次得到目的的物性參數(shù)的情況下，可反復(fù)進(jìn)行上述測(cè)定工序以及調(diào)整工序。
以改善在低溫下的保存性為目的，即使在需要減少同種材料的添加量時(shí)，同樣地也可增加成分?jǐn)?shù)。
(自發(fā)節(jié)距)手性化合物也可以說是通過精制易損失的化合物之一。由于手性化合物的損失，精制后的液晶材料的自發(fā)節(jié)距(p)變大(即延伸)。液晶材料的自發(fā)節(jié)距的值對(duì)液晶顯示元件的閾值電壓或取向穩(wěn)定性等具有很大的影響。
液晶材料的自發(fā)節(jié)距，由式(G)表示HTP＝1/(p×0.01C)(式中，C表示光學(xué)活性化合物的添加量(質(zhì)量％)，p表示自發(fā)節(jié)距(μm))，添加的手性化合物的螺旋扭力HTP(1/μm)和添加的手性化合物的濃度(質(zhì)量％)的積成反比。為了通過少量添加而進(jìn)行調(diào)整，扭力大的手性化合物是有效的，但是如果扭力過大，則微調(diào)整困難，因此所用的手性化合物的扭力為3～30(以絕對(duì)值表示)是優(yōu)選的。
另外，扭力可以由向液晶材料中添加1質(zhì)量％的手性化合物時(shí)的自發(fā)節(jié)距的倒數(shù)求得。該值被添加的母體改變，因此為了用于調(diào)整，向精制后的液晶材料中添加1質(zhì)量％，求得扭力后，通過按比例計(jì)算確定手性化合物的添加量是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的手性化合物，可以舉出除膽固醇壬酯等膽固醇衍生物以外的下述化合物。
(各式中，R以及R1表示碳原子數(shù)為1～16的烷基、碳原子數(shù)為1～16的烷氧基、碳原子數(shù)為2～16的鏈烯基或碳原子數(shù)為3～16的鏈烯氧基。)根據(jù)本發(fā)明的處理方法，可以回收具有與回收前原來的液晶材料相同物性參數(shù)的液晶組合物。
還有，還可以對(duì)具有與原來的液晶組合物的物性參數(shù)不同的液晶組合物進(jìn)行再循環(huán)。即，由于液晶顯示器要設(shè)計(jì)至非常細(xì)小的特性，因此并非無論在何種情況下，均可完全再循環(huán)回原來的液晶組合物中。難以使閾值電壓的頻率依存性、溫度依存性、響應(yīng)等完全相同地回復(fù)的情況也很多。該困難與供給再循環(huán)的液晶材料被污染到何種程度有很大關(guān)系。為了除去污染，而不得不進(jìn)行一些工序的精制操作，如果其工序多、長(zhǎng)，則與原來的液晶組合物的特性的變化將變大。
此時(shí)，不一定能回復(fù)為具有原來物性參數(shù)的液晶組合物，為了提供給與可再利用不同要求的特性的液晶材料的用途，優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
通過規(guī)定的方法制造液晶材料(A)。液晶材料(A)的組成和物性由下述表示。
Tni＝90℃Δn＝0.095
Δε＝7.5p＝85μm比電阻＝5.8×1012Ω·cm制造200塊具有20平方厘米表面積、2塊玻璃基板間的距離為10μm的90°TN液晶顯示器，向該顯示器中真空注入液晶材料(A)。得到的液晶顯示器的Vth為1.69V，電壓保持率為98％。將該顯示器在80℃恒溫槽中放置500小時(shí)。
(將液晶材料從液晶顯示器中提取出的工序)在粘合2塊基板的片材的內(nèi)側(cè)進(jìn)行切斷，得到夾在2塊玻璃基板中的液晶材料。為了不從片材或取向膜混入雜質(zhì)，在小心取下的同時(shí)緩慢地剝下2塊基板。用氮?dú)獯祾呋迳细街囊壕Р牧?，同時(shí)在液晶池A中收集液晶。如果不再能如上所述收集液晶，就用正己烷沖洗基板，再在液晶池B中收集液晶。對(duì)200塊液晶顯示器進(jìn)行該工序，液晶池B的正己烷用蒸發(fā)器蒸餾除去后，得到回收液晶材料。將蒸餾除去溶劑的回收液晶材料以及從液晶池A回收的液晶材料加起來，得到6g回收液晶材料(R1)。
(精制取出的液晶材料的工序)測(cè)定從液晶池A回收的液晶材料以及用液晶池B回收的液晶材料的氣相色譜。其結(jié)果是，從液晶池B回收的液晶材料中的除去用液晶池A回收的液晶材料的峰的含有率為1％以下，因此將從液晶池B回收的液晶材料以及用液晶池A回收的液晶材料合并，進(jìn)行下述精制工序(超過1％時(shí)，分別進(jìn)行下述精制工序)。得到的液晶材料精制前的比電阻為6.8×1011Ω·cm。
提取出的液晶材料在10-1Pa的真空度下通過分子蒸餾進(jìn)行精制，得到5.2g回收液晶材料(R2)。
將回收液晶材料(R2)在正己烷中溶解，用離子交換水洗滌2次后，相對(duì)于液晶材料用0.1％的硅膠進(jìn)行吸附精制。用與上述相同的方法將己烷蒸餾除去，得到回收的液晶材料(R3)。
(測(cè)定精制的液晶材料的物性參數(shù)的工序)測(cè)定得到的回收液晶材料(R3)的Tni、Δn、Δε和自發(fā)節(jié)距。
Tni＝88℃Δn＝0.094Δε＝7.0
p＝90μm比電阻＝4.6×1012Ω·cm通過精制工序，比電阻得以改善，發(fā)現(xiàn)即使用于活性顯示器也可得到非常高的比電阻值。但是，發(fā)現(xiàn)Tni低了2℃，Δn低了0.001，Δε小了0.5，p長(zhǎng)了5μm。
為了再利用液晶材料，未必一定要回復(fù)到原來的特性，在此，嘗試再現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)所有的液晶材料(A)的特性。
由于Tni下降，因此添加式(A-1)表示的化合物 (Tni＝168℃，Δn＝0.095，Δε＝0.8)，由于Δε變小，因此添加式(A-2)表示的化合物 (Tni＝94℃，Δn＝0.09，Δε＝12)。還有，自發(fā)節(jié)距延伸，因此作為手性化合物添加，在(III-1)中，R為C6H13O-，R1為C6H13的化合物的式(A-3)表示的化合物。
以式(A-1)表示的化合物的添加量為X％，以式(A-2)表示的化合物的添加量為Z％，為使添加后的液晶材料的Tni＝90℃、Δn＝0.095、以及Δε＝7.5，用上述式(D)和(F)進(jìn)行計(jì)算。
如果將該值代入式(D)中，則可導(dǎo)出下式。
(168-88)X+(94-88)Z＝(90-88)×10080X+6Z＝200如果繼續(xù)將值代入式(F)中，則可導(dǎo)出下式。
(0.8-7)X+(12-7)Z＝(7.5-7)×100-6.2X+5Z＝50解該連立方程，計(jì)算出X＝1.6％，Z＝11.8％。
通過將值代入式(E)中，可以求得此時(shí)調(diào)整后的Δn。
Δn＝(0.094×0.866)+(0.090×0.016)+(0.095×0.118)＝0.094為了調(diào)整自發(fā)節(jié)距，式(A-3)表示的化合物的添加量根據(jù)下述方法確定。
通過向精制母體中加入1質(zhì)量％式(A-3)表示的化合物，測(cè)定該液晶材料中式(A-3)表示的化合物的螺旋扭力(HTP)，此時(shí)得到HTP＝10.0。通過上述式(G)，由1/85-1/90＝10ΔC求得應(yīng)添加的手性化合物的濃度ΔC，得到ΔC＝0.01％。
以以上的計(jì)算值為基礎(chǔ)，將精制后的液晶材料86.6％，式(A-1)1.6％以及式(A-2)11.8％混合，向該混合物99.99％中混入式(A-3)0.01％，進(jìn)行物性參數(shù)的再調(diào)整。對(duì)該液晶組合物的物性參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)Tni＝89.7℃、Δn＝0.095、Δε＝7.6、p＝84μm，與計(jì)算值非常一致，得到所需的可再利用的回收液晶材料。
將得到的回收液晶材料真空注入到原來的TN液晶顯示器中，測(cè)定特性。
Vth＝1.67V，電壓保持率為98％，可以得到與使用前的液晶顯示器基本上相同的特性。
本說明書和權(quán)利要求書中，所有％均表示質(zhì)量％。
發(fā)明的效果通過本發(fā)明的處理工序，可以使原來認(rèn)為困難的使用過的液晶板中回收可再利用的液晶材料成為可能。
權(quán)利要求
1.一種用于再利用液晶材料的處理方法，其特征在于，包括下述工序1)將液晶材料從液晶板中提取的工序，2)精制提取出的該液晶材料的工序，3)測(cè)定精制的該液晶材料的物性參數(shù)的工序，以及4)調(diào)整該液晶材料的物性參數(shù)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，將液晶材料從液晶板中提取的工序是，通過烴類有機(jī)溶劑溶解液晶材料，將液晶材料從板中提取出后，蒸餾除去有機(jī)溶劑的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載和處理方法，其中，將液晶材料從液晶板中提取的工序是，通過吹送氣體將液晶材料從板中提取的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，精制液晶材料的工序是分子蒸餾。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的處理方法，其中，分子蒸餾的減壓度為10-1Pa～10-2Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，精制液晶材料的工序是，使用至少一種選自礬土、硅膠、二氧化硅礬土類、沸石和離子交換樹脂的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，測(cè)定液晶材料物性參數(shù)的工序是，至少測(cè)定液晶材料的向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度、折射率各向異性、介電常數(shù)各向異性、自發(fā)節(jié)距以及比電阻中的一種的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，調(diào)整液晶材料物性參數(shù)的工序是，添加向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度為120℃～300℃的液晶化合物或液晶組合物的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的處理方法，其中，向列液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度為120℃～300℃的液晶化合物或組合物是具有二環(huán)己基苯結(jié)構(gòu)的液晶化合物或組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，調(diào)整液晶材料物性參數(shù)的工序是，添加介電常數(shù)各向異性為5～40的液晶化合物或液晶組合物的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的處理方法，其中，介電常數(shù)各向異性為5～40的液晶化合物或組合物是具有3，4，5-三苯基苯構(gòu)造的液晶化合物或組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，調(diào)整液晶材料物性參數(shù)的工序是，添加折射率各向異性為0.03～0.07的液晶化合物或液晶組合物的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的處理方法，其中，折射率各向異性為0.03～0.07的液晶化合物或液晶組合物是具有二環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的液晶化合物或液晶組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，調(diào)整液晶材料物性參數(shù)的工序是，添加折射率各向異性為0.15～0.30的液晶化合物或液晶組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的處理方法，其中，折射率各向異性為0.15～0.30的液晶化合物或液晶組合物是具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的液晶化合物或液晶組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，調(diào)整液晶材料物性參數(shù)的工序是，添加光學(xué)活性物質(zhì)的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，液晶板的對(duì)角為140mm以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，構(gòu)成回收前的液晶板的液晶材料的物性參數(shù)與回收后的液晶材料的物性參數(shù)相同。
19.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，構(gòu)成回收前的液晶板的液晶材料的物性參數(shù)與回收后的液晶材料的物性參數(shù)不同。
20.根據(jù)權(quán)利要求1記載的處理方法，其中，液晶材料為活性顯示器用液晶材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從使用過的液晶板回收并再利用具有可再用于液晶板的純度以及物性參數(shù)的液晶材料的處理方法。該方法包括(1)將液晶材料從液晶板中提取的工序，(2)精制提取出的液晶材料的工序，(3)測(cè)定精制的該液晶材料的物性參數(shù)的工序，和(4)調(diào)整該液晶材料的物性參數(shù)的工序。
文檔編號(hào)C09K19/00GK1497036SQ03125580
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者高津晴義 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社