專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料及其制造方法。
銅激活的硫化鋅類(lèi)，如ZnSCu，Cl，使發(fā)明較早的長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料，它具有較高的發(fā)光亮度，然而，這種材料的余輝可見(jiàn)時(shí)間只有30分鐘左右，最長(zhǎng)也不超過(guò)3小時(shí)，不能令人滿意。而且，它的化學(xué)穩(wěn)定性差，在紫外線的照射下，會(huì)與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，使粉體的顏色變黑。限制了這種材料在室外的應(yīng)用。
20世紀(jì)90年代以后，雙摻雜的堿土金屬鋁酸鹽長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料問(wèn)世，見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利US 5376303，這種材料克服了ZnSCu，Cl的一些弱點(diǎn)，可以發(fā)出高亮度藍(lán)色或蘭綠色的超長(zhǎng)余輝。但是，這類(lèi)材料用二價(jià)銪激活，并作為發(fā)光中心，在這種晶格中二價(jià)銪不能發(fā)出紅色或橙紅色的光。
目前常用的發(fā)紅色或橙紅色光的長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料仍然是以硫化物為基體的，如(Zn，Cd)SCu，Cl或CaSEu，同樣由于基體是硫化物，化學(xué)穩(wěn)定性不好，在紫外線照射下與水發(fā)生分解反應(yīng)。(Zn，Cd)SCu，Cl中還含有有毒元素Cd。
美國(guó)專(zhuān)利US 5650094報(bào)道了一種稀土元素激活的鈦酸鹽紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料，這種材料的化學(xué)穩(wěn)定性較硫化物好，也不含有毒物質(zhì)。但是，發(fā)光亮度和余輝可見(jiàn)時(shí)間還有待進(jìn)一步提高。
日本專(zhuān)利JP 2000-345154報(bào)道了一種硫氧化物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料，它的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)n2O2SEux，My，其中，Ln為Y，La，Gd，Lu中至少一種，M為共激活劑，是Mg，Ti，Nb，Ta，Ga中至少一種。這種發(fā)光材料的化學(xué)穩(wěn)定性較好，發(fā)光亮度和發(fā)光時(shí)間都較以往的材料有較大提高，但仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。
因此，化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、發(fā)光性能好的紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料，仍然是亟待研究的。
本發(fā)明通過(guò)在含稀土的氧族化合物中添加激活劑和敏化劑，提高發(fā)光亮度和余輝可見(jiàn)時(shí)間，得到了一種各方面性能優(yōu)異，可以廣泛應(yīng)用的長(zhǎng)時(shí)發(fā)光紅色材料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案本發(fā)明的含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為RxO2LR’y，Mz。其中，R為Y，Gd，La，Lu和Yb中至少一種；L為S或O；R’為Eu，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er和Tm中至少一種；M為Mg，Ti，Zn，Mn和Bi中的至少一種；1.5＜x＜1.99998，0.00001＜y＜0.49，0.00001＜z＜0.49，并且1.99＜x+y+z＜2.1。
制造所述的含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的方法包括下述步驟(1)、以Y，Gd，La，Lu，Yb，Eu，Mg，Ti，Zn，Mn，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er，Tm，Bi，S的單質(zhì)、或氧化物、或相應(yīng)鹽類(lèi)為原料，并按上述材料的結(jié)構(gòu)式組成及化學(xué)計(jì)量稱(chēng)取所述原料；(2)、在上述原料中添加反應(yīng)助劑、助熔劑，并且將原料與反應(yīng)助劑、助熔劑充分混勻；(3)、將上述混合物料進(jìn)行灼燒；(4)、再經(jīng)后處理過(guò)程，即制成含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料。
在所述步驟(2)中，反應(yīng)助劑為Na2CO3或NaOH。
在所述步驟(2)中，Na2CO3或NaOH的添加量為原料總重量的10％～50％。
在所述步驟(2)中，助熔劑的用量為原料總重量的0.1％～10％。
在所述步驟(3)中，灼燒溫度為800～1600℃。
在所述步驟(3)中，灼燒時(shí)間為2～10小時(shí)。
在所述步驟(4)中，后處理過(guò)程為常規(guī)處理過(guò)程，即將灼燒產(chǎn)物洗至中性，過(guò)濾，烘干的過(guò)程。
在所述步驟(4)中，烘干的溫度為100～140℃。
在本發(fā)明中，助熔劑為常規(guī)助熔劑，也并沒(méi)有具體限定，其中，助熔劑KH2PO4效果最好。
本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)提出了新的銪激活的氧族化合物熒光粉組成；(2)通過(guò)添加敏化劑增加了對(duì)長(zhǎng)波能量的吸收，提高了發(fā)光亮度，延長(zhǎng)了余輝可見(jiàn)時(shí)間；(3)以氧族化合物作為基體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；(4)該熒光粉制造方法簡(jiǎn)單、易于操作，無(wú)污染、成本低。。
本發(fā)明所得到的長(zhǎng)時(shí)材料的發(fā)光顏色為紅色，可以用來(lái)制作夜光指示標(biāo)志(各種安全標(biāo)志、交通標(biāo)志)、低度照明等場(chǎng)合、工藝品、和印刷制品等。
實(shí)施例2去掉實(shí)施例1中的MgO，添加MnCO30.115g，保持其他原料的比例不變，合成方法不變，得到分子式為Y1.92O2SEu0.08，Zn0.012，Mn0.01，Tb0.0005，Bi0.0025的樣品。從圖2可以看出，其初始亮度和余輝可見(jiàn)時(shí)間均明顯高于比較例。
比較例稱(chēng)取原料Y2O346.5g，Eu2O33.0g，MgCO31.5g，TiO20.5g，將以上原料放入陶瓷罐中用球磨機(jī)充分混合，在加入S 22.7g，Na2CO322.0g，充分混合后，裝入氧化鋁坩堝，在1100℃條件下灼燒6小時(shí)，再將灼燒產(chǎn)物洗至中性，過(guò)濾，120℃條件下烘干，得到分子組成為Y2O2SEu0.082，Mg0.086，Ti0.030的樣品。
實(shí)施例3改變實(shí)施例1中激活劑、共激活劑和敏化劑的用量，保持其他原料的比例不變，按照以下分子式的化學(xué)劑量比合成樣品。測(cè)得的初始亮度和發(fā)光時(shí)間也列于表中。
表1實(shí)施例3-41及其發(fā)光性能


注以比較例的初始亮度為100％。
從表1看出，從實(shí)施例3-實(shí)施例41，這些發(fā)光材料的初始亮度都很高、發(fā)光時(shí)間都很長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料，其特征是該發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為RxO2LR’y，Mz其中R為Y，Gd，La，Lu和Yb中至少一種；L為S或O；R’為Eu，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er和Tm中至少一種；M為Mg，Ti，Zn，Mn和Bi中的至少一種；1.5＜x＜1.99998，0.00001＜y＜0.49，0.00001＜z＜0.49，并且1.99＜x+y+z＜2.1。
2.一種制造權(quán)利要求1所述的含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的方法，其特征是該方法包括下述步驟(1)、以Y，Gd，La，Lu，Yb，Eu，Mg，Ti，Zn，Mn，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er，Tm，Bi，S的單質(zhì)、或氧化物、或相應(yīng)鹽類(lèi)為原料，并按上述材料的結(jié)構(gòu)式組成及化學(xué)計(jì)量稱(chēng)取所述原料；(2)、在上述原料中添加反應(yīng)助劑、助熔劑，并且將原料與反應(yīng)助劑、助熔劑充分混勻；(3)、將上述混合物料進(jìn)行灼燒；(4)、再經(jīng)后處理過(guò)程，即制成含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的方法，其特征是，在所述步驟(2)中，反應(yīng)助劑為Na2CO3或NaOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的方法，其特征是，在所述步驟(2)中，Na2CO3或NaOH的添加量為原料總重量的10％～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制造含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的方法，其特征是，在所述步驟(2)中，助熔劑的用量為原料總重量的0.1％～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的方法，其特征是，在所述步驟(3)中，灼燒溫度為800～1600℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料的方法，其特征是，在所述步驟(3)中，灼燒時(shí)間為2～10小時(shí)。
全文摘要
一種含稀土的氧族化合物紅色長(zhǎng)時(shí)發(fā)光材料及其制造方法。其結(jié)構(gòu)式為R
文檔編號(hào)C09K11/77GK1453330SQ0211689
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者趙春雷, 莊衛(wèi)東, 魚(yú)志堅(jiān), 張書(shū)生, 黃小衛(wèi), 何華強(qiáng), 韓鈞祥 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司