專利名稱：犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
涂料、粘合劑及高分子助劑。
背景技術(shù)：
保護(hù)基體金屬(如船舶、橋梁、飛機(jī)及建筑構(gòu)件)不受腐蝕有多種方法，其中涂料防腐蝕以其施工簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)適用、不受設(shè)備面積形狀的約束以及具有一定的裝飾效果而被廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)上使用的涂料大部分是溶劑型涂料，尤其是環(huán)氧底漆多數(shù)是以二甲苯和正丁醇為溶劑，這些溶劑均具有不同程度的毒性，揮發(fā)時(shí)不僅造成環(huán)境污染，而且嚴(yán)重危害施工人員的身體健康。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，不含有機(jī)溶劑或低揮發(fā)性有機(jī)化合物(低VOC)的新型防腐蝕涂料相繼被開(kāi)發(fā)，其中最主要的就是水性涂料。
環(huán)氧樹(shù)脂的水性化通常有兩種方法外加乳化劑法和化學(xué)改性法。外加乳化劑法操作簡(jiǎn)單，但制得的粒徑較大；化學(xué)改性法雖然制備步驟較多，但制得的粒徑較小，更具有實(shí)際意義?；瘜W(xué)改性法按照反應(yīng)類型不同可分為酯化反應(yīng)型、接枝反應(yīng)型和醚化反應(yīng)型。美國(guó)專利US4296011使用一種低分子量環(huán)氧樹(shù)脂與烷基取代的苯甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成環(huán)氧酯，再與不飽和二元酸反應(yīng)進(jìn)行改性、中和從而制得水分散型的環(huán)氧酯。但是由于酯化反應(yīng)生成的醚鍵會(huì)隨著時(shí)間而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生相分離；中國(guó)專利CN1031550A主要采用環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸類單體反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯基單體如苯乙烯共聚，從而制成水性很好的涂料，但其致命的缺點(diǎn)是防腐蝕性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適合于鋼材底涂的防腐涂料。該涂料使用水作為溶劑，不僅降低了成本，而且有利于環(huán)境保護(hù)和施工安全。
本發(fā)明的另一目的是改善前人所制的水性體系的不穩(wěn)定性，提供一種穩(wěn)定的水分散性環(huán)氧防腐蝕涂料。
本發(fā)明的另一目的是使用自制的結(jié)構(gòu)化片狀合金粉作為顏料，該合金粉不僅與改性后的環(huán)氧樹(shù)脂分散體具有良好的相容性，而且大大提高了涂料的防腐性能。
本發(fā)明的另一目的是本發(fā)明所提供的涂料組合物具有抑菌性能，可用于各種醫(yī)療器械的外涂。
本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于(1)使用水作為溶劑，不僅降低成本，又符合環(huán)保法規(guī)不污染環(huán)境。
(2)使用了一種犧牲型的結(jié)構(gòu)性合金粉，該合金粉體與鋅相比具有重量輕、理論發(fā)生電量大(為鋅的3.6倍)、電位負(fù)、資源豐富、價(jià)格低廉以及與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合時(shí)界面粘結(jié)力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
(3)本發(fā)明所涉及的涂料能對(duì)基體金屬同時(shí)起到屏蔽隔離作用和陰極保護(hù)作用，具有優(yōu)異的防腐蝕性能。
(4)本發(fā)明涉及的涂料克服了傳統(tǒng)富鋅涂料的缺陷顏料體積濃度大、容易產(chǎn)生析氫現(xiàn)象、易鼓泡、脆裂、比重大、分散較困難等。
(5)使用了一種新型的納米有機(jī)蒙脫石作為流變助劑，使得本涂料不僅具有更加優(yōu)異的流變性能，而且提高了涂膜的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料組合物包括(1)一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂基料A；(2)一種結(jié)構(gòu)化的多種金屬的合金粉體B；(3)一種由多元胺C1及多元醇C2復(fù)配的水溶性固化劑C；(4)一種納米流變助劑D。
本發(fā)明主要采用以下技術(shù)方案1.分散性環(huán)氧樹(shù)脂基料A的制備水分散性環(huán)氧樹(shù)脂A的制備包括兩個(gè)步驟第一步，在110～120℃下，使用乙二醇單丁醚和正丁醇或乙醇的混合物為溶劑，低分子量的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂A1與氨基取代的芳香酸A2反應(yīng)，反應(yīng)程度用酸值來(lái)確定，本發(fā)明中改性環(huán)氧樹(shù)脂的酸值在50～90之間；第二步，將改性產(chǎn)物中的羧基官能團(tuán)用一種中和劑A3中和，從而得到水分散性穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂基料。
本發(fā)明使用的環(huán)氧樹(shù)脂每個(gè)分子上應(yīng)含有大于一個(gè)端基環(huán)氧基團(tuán)的低分子量液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，并且其環(huán)氧值應(yīng)大于或等于0.44，例如E-44或E-51(無(wú)錫樹(shù)脂廠)。
本發(fā)明使用的氨基取代的芳香酸A2可以是氨基取代的一元或二元芳香酸，并且芳環(huán)上可以有取代的烷基，例如鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸等，其通式如下
其中R是甲基、乙基或氫原子，n等于1或2。
本發(fā)明使用的中和劑A3可以是有機(jī)胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。優(yōu)選的是二甲基乙醇胺或三乙胺。
上述環(huán)氧樹(shù)脂A1和氨取代的芳香酸A2反應(yīng)中使用的溶劑是醇醚類的混合溶劑，例如乙二醇單丁醚和正丁醇或乙醇的混合溶劑，二者的體積比為1∶1，用量為反應(yīng)物料總重量的25％。
2.犧牲型結(jié)構(gòu)性合金粉體B的制備本發(fā)明使用的犧牲型結(jié)構(gòu)合金粉是在600℃下，將幾種金屬按照一定的配比，經(jīng)熔融、噴霧、球磨和過(guò)篩制成的(北京化工大學(xué)生產(chǎn))。本發(fā)明使用的合金粉是片狀鋁鎂合金粉體、片狀鋁鎂鋅合金粉體、片狀鋁鋅合金粉體，并向其中添加了少量激活元素如銦、錫等。該結(jié)構(gòu)性合金粉體的粒度要小于44μm，以便得到漂亮的漆膜外觀，且施工時(shí)不堵塞噴漆設(shè)備，并且粒度細(xì)有利于其與改性環(huán)氧樹(shù)脂基料結(jié)合緊密，使得涂層孔隙電阻大，從而有更好的防蝕效果。
3.犧牲型水性防腐涂料組合物的制備本發(fā)明涉及的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料組合物包括水分散性環(huán)氧樹(shù)脂基料A、溶劑、助溶劑、片狀合金粉體顏料B、多胺類與多元醇復(fù)配的固化劑C、流變助劑納米有機(jī)蒙脫土D及其它助劑。
本發(fā)明使用的溶劑是水，其中還含有少量的輔助溶劑，這是因?yàn)闃?shù)脂的水溶性是通過(guò)羧基的中和來(lái)獲得的，但中和往往不能充分地進(jìn)行。樹(shù)脂、中和劑、中和程度之間存在著非常復(fù)雜的關(guān)系，因此樹(shù)脂在用純水稀釋時(shí)會(huì)出現(xiàn)粘度異常、水峰等現(xiàn)象。輔助溶劑用得越多，則粘度異?，F(xiàn)象越小，最終完全消失。但考慮到輔助溶劑與水之間是部分互溶體系，故其量要控制在能與水完全互溶的范圍內(nèi)，本發(fā)明中輔助溶劑的用量為水的1/10。選擇輔助溶劑的判別標(biāo)準(zhǔn)是樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性以及使用性能。
本發(fā)明中使用的的輔助溶劑是正丁醇，2-丁醇或乙二醇單丁醚。
本發(fā)明涉及的涂料組合物，其中所用的固化劑C是一種改性的多胺C1與一種多元醇C2復(fù)配的水溶性體系，本發(fā)明中所用的多胺是一種低分子量的改性聚酰胺或經(jīng)Mannich加成反應(yīng)得到的水溶性胺如T31(無(wú)錫樹(shù)脂廠)；所使用的多元醇是1，2-丙二醇，聚乙二醇或多羥基酚醛樹(shù)脂。為了能達(dá)到良好的固化效果及優(yōu)異的漆膜性能，本發(fā)明中多胺與多元醇的摩爾比在1∶1～2∶1之間。
本發(fā)明涉及的涂料組合物，其中結(jié)構(gòu)性合金粉體的用量以其陰極保護(hù)電位大大負(fù)于所保護(hù)的基體金屬的自腐蝕電位為參考標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明中犧牲型合金粉的顏料體積濃度(PVC)在40％～65％之間。
本發(fā)明涉及的涂料組合物，所使用的流變助劑是經(jīng)插層反應(yīng)而獲得的納米有機(jī)蒙脫土D(化工大學(xué)生產(chǎn))，用量為涂料組合物總重量的1％～2％。
發(fā)明實(shí)施例下面將闡述幾個(gè)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌及控溫裝置的反應(yīng)器中加入50g環(huán)氧樹(shù)脂E-44及24g乙二醇單丁醚和正丁醇(體積比1∶1)的混合溶劑，加熱至60℃，加入21g對(duì)氨基苯甲酸，繼續(xù)加熱至116℃，在此溫度下反應(yīng)6.5小時(shí)停止。所得改性產(chǎn)物的酸值為90，洗滌、干燥后備用。
犧牲型水性涂料組合物按下述步驟和配方制備(1)按配方稱取一定量的上述改性環(huán)氧樹(shù)脂，經(jīng)分散、中和后加入搪瓷攪拌缸內(nèi)，加入一定量的納米有機(jī)蒙脫土，高速攪拌10分鐘。
(2)根據(jù)配方將稱量好的片狀合金粉體沿?cái)嚢韪椎母妆诰従徏尤?，進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ魯嚢璺稚⒗щy可加入一部分已稱好的溶劑，分散時(shí)間為20分鐘。
(3)將已稱好的溶劑及輔助溶劑注入攪拌缸內(nèi)，加入量可以根據(jù)實(shí)際要求的粘稠度來(lái)調(diào)節(jié)。
(4)涂裝式樣前將所需的固化劑與前面制成的半成品混合，熟化30分鐘后進(jìn)行涂裝，己加固化劑的漆樣應(yīng)在24小時(shí)內(nèi)用完。
本實(shí)施例中使用的溶劑是水，輔助溶劑是正丁醇，中和劑是三乙胺，犧牲型顏料是片狀鋁鎂鋅合金粉，流變助劑是納米有機(jī)蒙脫石，固化劑是摩爾比為1∶1的T31和1，2-丙二醇的混合物。
本實(shí)施例的具體配方如下改性環(huán)氧樹(shù)脂 10g分散劑(零VOC) 3g中和劑1.5g溶劑 35g輔助溶劑 3.5g顏料 25g流變助劑 1g固化劑1.8g
實(shí)施例2環(huán)氧樹(shù)脂改性的反應(yīng)裝置及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)物種類及用量分別為E-51 50g氨基苯甲酸的混合物 23.1g溶劑 24.4g在溫度為116℃的條件下反應(yīng)6.5個(gè)小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的酸值為76.40。
涂料組合物的制備步驟同實(shí)施例1，本實(shí)施例中使用的中和劑是三乙醇胺，其它同上。涂料組合物中各配方用量改性環(huán)氧樹(shù)脂 10g分散劑(零VOC) 4g中和劑 2.1g溶劑(水) 40g輔助溶劑(正丁醇) 4g顏料(片狀合金粉) 25g流變助劑 1g固化劑 2g實(shí)施例3環(huán)氧樹(shù)脂改性的反應(yīng)裝置及反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)物種類及用量分別為環(huán)氧樹(shù)脂E-44 19g鄰氨基苯甲酸 5.73g溶劑 12g
在溫度為116℃的條件下反應(yīng)6.5個(gè)小時(shí)，所得產(chǎn)物的酸值為73.85。
涂料組合物的制備步驟同實(shí)施例1，本實(shí)施例中使用的中和劑是二甲基乙醇胺，其它同上。涂料組合物中各配方用量改性環(huán)氧樹(shù)脂 10g分散劑(零VOC) 3g中和劑 1.8g溶劑 35g輔助溶劑 3.5g顏料 30g流變助劑 1.2g固化劑 1.8g上述實(shí)施例中，各涂膜性能測(cè)試結(jié)果如下涂膜在3％NaCl溶液中浸泡90天所測(cè)的交流阻抗參數(shù)值

權(quán)利要求
1.犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料組合物包括a.一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂基料A；b.一種結(jié)構(gòu)化的多種金屬的合金粉體B；c.一種由多元胺C1及多元醇C2復(fù)配的水溶性固化劑C；d.一種納米流變助劑D。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂基料A是由低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂A1和含有氨基的芳香羧酸A2反應(yīng)，再經(jīng)中和劑A3中和而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述的水分散性環(huán)氧樹(shù)脂基料A，其酸值在50～90之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述的低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂A1是表氯醇和雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，即雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值要大于0.44。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述的含有氨基的芳香羧酸A2是鄰氨基苯甲酸，間氨基苯甲酸，對(duì)氨基苯甲酸或者是它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述的中和劑A3是三乙醇胺或者是三乙胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述的結(jié)構(gòu)化的多種金屬的合金粉體B是鎂、鋁、鋅及銦等經(jīng)熔融、噴霧、球磨制成的片狀結(jié)構(gòu)顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述的多元胺C1是T31或低分子量改性聚酰胺；多元醇C2是乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇或多羥基酚醛樹(shù)脂，二者比例在1∶1～2∶1之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述的流變助劑D是納米有機(jī)蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種犧牲型水性環(huán)氧涂料組合物，其特征在于該犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料組合物包括a.一種水分散性環(huán)氧樹(shù)脂基料；b.一種結(jié)構(gòu)化的多種金屬的合金粉體；c.一種由多元胺及多元醇復(fù)配的水溶性固化劑；d.一種納米流變助劑。該組合物穩(wěn)定性好，涂膜具有優(yōu)異的防腐性能和機(jī)械力學(xué)性能，而且該組合物以水為分散劑，固化過(guò)程中不產(chǎn)生有害氣體，屬于環(huán)保型防腐涂料。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1451701SQ0211684
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者楊瑞影, 萬(wàn)平玉, 劉小光, 陳詠梅, 楊曉波, 龐然, 許志凡 申請(qǐng)人:楊瑞影