專利名稱：剝離型粘合劑組成物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是關(guān)于吸水后或吸水/加熱后，粘著力能夠下降的剝離型粘合劑組成物(含密封膠)，特別是關(guān)于由復數(shù)構(gòu)成部件粘合而成的構(gòu)造物所使用的剝離型粘合劑組成物，其在吸水處理之前雖然發(fā)揮一定的粘著強度，但在吸水后或者吸水/加熱后粘著力能夠迅速降低，并會很容易地與原先的構(gòu)成部件分離的剝離型粘合劑組成物及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于制定了再利用法，故對于由粘合劑組成物來接合的構(gòu)造體來說，在要求每件構(gòu)成部件能夠分離、回收的同時，還能夠分別再利用。也希望粘合劑組成物在完成貼附于基體材料上的標簽、標示薄膜或屏蔽薄膜等的使用目的后，能夠容易地剝離。
但是，現(xiàn)有技術(shù)的粘合基組成物只以強力粘著各構(gòu)成部件、強力粘貼標簽為目的，給各構(gòu)成部件的分離、和在不損傷基體材料的情況下剝離標簽等帶來困難。
在此，特開平5-173487中發(fā)明了在熱收縮性薄片上形成了配有吸水聚合物的丙烯系粘合劑層的粘性標簽。但是，公開的粘性標簽必須使用作為基體材料的熱收縮性板，其構(gòu)成不但復雜而且成本很高。另外，吸水性聚合物在單獨使用凝集力高的粘合劑，例如，嵌段共聚物或環(huán)氧樹脂等粘合劑時，其剝離性則會不充分。
另外，在特開平11-217548中公開的再剝離可能的粘著薄片。具體地說是由基體材料、和在此基體材料上形成的粘合劑層構(gòu)成，此粘合劑層相對于100重量單位的丙烯系粘合劑來說，配有1～25重量單位的范圍值內(nèi)的聚烯烴粒狀物。但是，此類再剝離可能的粘著簽經(jīng)過較長期間后，仍然存在不能與基體材料簡單容易地剝離的困難。
另外，由于聚烯烴粒狀物在丙烯系粘合劑中難以混合分散均勻，故在添加聚烯烴粒狀物時，必須嚴格控制聚烯烴粒狀物的添加量，同時還會出現(xiàn)其初期粘著力不良的問題。
特開平7-118580號公報公開的是使用剝離用片從粘合物、粘貼物或油漆物的基體剝離的方法?；w地說此剝離用薄片是由基體材料、和在此基體材料上形成的由嫌氣性粘合劑或嫌氣性粘合劑形成的粘合劑層構(gòu)成。此剝離用薄片貼于粘合物、粘貼物或油漆物的表面后，通過粘合劑層的固化，從粘合物等上剝離。但是，經(jīng)過較長期間后，也會有難以均勻地從基體上剝離的問題。另外，在剝離過程中，由于需要貼附剝離用薄片和使之固化的工序，故需要很長的時間。
因此，特開平11-92728號公報中提議使用在100重量單位的粘合劑的基體樹脂中添加0.1～200重量單位范圍值內(nèi)的水溶性填充劑的剝離型粘合劑組成物。此剝離型粘合劑組成物可以在短時間內(nèi)容易地剝離，而且，在使用作為粘合劑的基體樹脂的熱熔型粘合劑時，由于其粘度高，若不添加較多量的水溶性填充劑的話，則難以使其均勻分散。
另一方面，在特開昭56-61467號、特開昭56-61468號、特開昭60-252681號、特開昭63-17981號、特開平6-33025號、特開平6-184504號、特開平11-228921號、特開2000-868994號、以及特開2000-239620號公報中，公開了在由丙烯樹脂等形成的粘著劑或光固化性樹脂中添加所定量內(nèi)的熱膨脹性粒子的熱剝離型粘合劑。但是，這些熱剝離型粘合劑僅考慮到加熱剝離，并未考慮到利用吸水性交聯(lián)高分子和熱膨脹性粒子的組合來加速剝離速度的問題。
在此，本發(fā)明通過添加所定量的吸水性交聯(lián)高分子、乃至熱膨脹性粒子，發(fā)明了即使使用作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的熱熔型粘合劑等，也能夠使其分散均勻，且能夠在短時間內(nèi)剝離的粘合劑組成物。
即本發(fā)明的目的在于提供一種即使添加較多量的吸水性交聯(lián)高分子，也能夠使其在各種粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中混合分散均勻，并且在吸水前具有很強的粘著力，吸水后能夠在短時間內(nèi)剝離的粘合劑組成物及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過熱膨脹性粒子和吸水性交聯(lián)高分子的組合使用，使其吸水/加熱后能夠自然剝離(自然分離)的剝離型粘合劑組成物及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種吸水后粘著力降低、并能夠解決上述問題的剝離型粘合劑組成物，其相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，含有1～200重量單位的范圍內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子。
也就是說，粘合劑的基礎(chǔ)樹脂與所定量范圍內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子的組合而生成的剝離型粘合劑組成物，在用于粘著構(gòu)造部件(構(gòu)成部件與另一個構(gòu)造部件)的條件下，用水浸泡后吸水性交聯(lián)高分子適當膨脹，使得各構(gòu)成部件之間的粘著力迅速下降，并可以與各構(gòu)成部件進行分離回收。
另外，添加在此范圍值內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子的話，可以保證其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中能夠均勻分散混合。
所說的使粘著力降低的“吸水后”是指，在水(有時也含有乙醇或表面活性劑等，以下同)、溫水(40℃～70℃以下)、或熱水(亦包含加壓條件的70～150℃)等中浸泡并使吸水性交聯(lián)高分子強制性吸水的狀態(tài)。但是，并不包含吸水性交聯(lián)高分子吸收空氣中的水分后的狀態(tài)。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，吸水性交聯(lián)高分子為粒子狀時，其平均粒徑在1～300μm的范圍值內(nèi)；上述吸水性交聯(lián)高分子為纖維狀時，其平均纖維長在2～60mm的范圍值內(nèi)為佳。
通過限制此范圍值內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子的平均粒徑或平均纖維長，可以使得吸水性交聯(lián)高分子在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中更加均勻的分散。并且，具有這樣平均粒徑或平均纖維長的吸水性交聯(lián)高分子的話，能夠有效地防止吸水前的粘著力的分布不均、或降低等問題的發(fā)生。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，上述吸水性交聯(lián)高分子的吸水倍率為5～1,000倍的范圍值內(nèi)為佳。
像這樣限制了吸水倍率的吸水性交聯(lián)高分子，即使添加少量，也可以達到吸水后粘著力下降的效果。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，上述吸水性交聯(lián)高分子為淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解液的交聯(lián)體、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物的交聯(lián)體、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物的交聯(lián)體、丙烯脛共聚物的水解液的交聯(lián)體、丙烯胺共聚物的水解液的交聯(lián)體、聚丙烯酸的部分中和物交聯(lián)體、含有羧基的交聯(lián)聚乙烯醇變性物、異丁烯-無水馬來酸共聚物、聚氧化乙烯交聯(lián)物、交聯(lián)聚氨酯變性物中的至少一種為佳。
這些種類的吸水性交聯(lián)高分子即使添加少量，也可以達到吸水后粘著力下降的效果。
這些種類的吸水性交聯(lián)高分子即使添加少量，也可以使其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中分散均勻。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，相對于上述100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，以含有0.001～20重量單位的表面活性劑為佳。
此范圍值內(nèi)的表面活性劑的添加量，不但可以使吸水后的粘著力更加有效地下降，而且可以根據(jù)其添加量使其自然剝離。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，上述粘合劑的基礎(chǔ)樹脂是橡膠類樹脂，并且相對于100重量單位的該粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，以含有1～800重量單位的范圍值的粘著附加劑為佳。
像這樣使用粘合劑的基礎(chǔ)樹脂和粘著附加劑的話，可以提供初期粘著力強度高、且吸水后粘著力顯著降低的剝離型粘合劑組成物。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，上述粘合劑的基礎(chǔ)樹脂以熱熔型樹脂為佳。
像這樣使用作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的熱熔型樹脂，例如，SBS嵌段共聚物或SIS嵌段共聚物等的話，粘合劑的基礎(chǔ)樹脂和吸水性交聯(lián)高分子的混合分散則會更加均勻。
也就是說，由于熱熔型樹脂不使用溶劑，通過加熱就可以調(diào)整其粘度，故不會劣化吸水性交聯(lián)高分子，還能夠使其分散均勻。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，上述粘合劑的基礎(chǔ)樹脂以熱固化性樹脂為佳。
像這樣使用熱固化性樹脂，由于可以提高初期粘著力的強度，并且可以發(fā)揮其優(yōu)良的機械特性或耐熱性，故可以作為構(gòu)造用粘合劑來使用。
另外，本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物的構(gòu)成中，相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，以再含有1～300重量單位的范圍值的熱膨脹性粒子為佳。
像這樣吸水性交聯(lián)高分子與熱膨脹性粒子的組合，在使用熱水或蒸汽時，可以使吸水性交聯(lián)高分子吸水的同時，熱膨脹性粒子也膨脹，故能夠在短時間內(nèi)從粘附物上剝離。并且，根據(jù)其添加量的改變，可以使其自然剝離。
本發(fā)明的另一種樣態(tài)，即對于吸水后粘著力下降的剝離型粘合劑組成物的制造方法來說，以含有調(diào)制熔融狀態(tài)下的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的工序，和相對于100重量單位的該粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說添加1～200重量單位的范圍值內(nèi)的平均粒徑為1～800μm范圍內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子、或平均纖維長為2～60mm范圍內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子、或二者的混合的吸水性交聯(lián)高分子的干混合工序為特征的剝離型粘合劑組成物的制造方法。
像這樣使用呈熔融狀態(tài)下的粘合劑來制造的剝離型粘合劑組成物，在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中，即使沒有溶劑也可以使吸水性交聯(lián)高分子能夠均勻分散。因此，可以得到吸水前有強粘著力，同時吸水后吸水性交聯(lián)高分子適度膨脹，粘著力迅速下降的效果好的剝離型粘合劑組成物。
另外，本發(fā)明的另一種樣態(tài)，即對于吸水后粘著力下降的剝離型粘合劑組成物的制造方法來說，以含有準備作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的熱固化性樹脂的工序，和相對于100重量單位的該粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說添加1～200重量單位的范圍值內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子的工序為特征的剝離型粘合劑組成物的制造方法。
像這樣使用熱固化性樹脂來制造剝離型粘合劑組成物，在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中，即使沒有溶劑也可以使得吸水性交聯(lián)高分子能夠均勻分散。因此，可以得到吸水前有極強粘著力，同時吸水后吸水性交聯(lián)高分子適度膨脹，粘著力迅速下降的效果好的剝離型粘合極組成物。
另外，在實施本發(fā)明的剝離型粘合極組成物的制造方法時，相對于100重量單位的上述粘合極的基礎(chǔ)樹脂來說，以再添加1～300重量單位的范圍值內(nèi)的熱膨脹性粒子的工序為佳。
這樣的實施可以得到在使用熱水或蒸汽等的情況下，在極短的時間內(nèi)就能夠從粘附體上剝離的效果好的剝離型粘合劑組成物。


圖1所示的是由吸水性交聯(lián)高分子的添加量而導致的影響例。
圖2所示的是相對于吸水條件的不同而導致的粘著力的變化例。
圖3所示的是由熱膨脹粒子的添加量而導致的影響例。
圖4所示的是組成本發(fā)明的熱并用剝離型粘合劑組成物的薄膜狀粘合劑的斷面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的第1實施形態(tài)為含有以下(A)～(D)成份的剝離型粘合劑組成物(以下亦有稱水剝離型粘合劑組成物之時)。其中，(A)和(B)的成份為必需，(C)和(D)的成份為任選其一。(A)粘合劑的基本樹脂100重量單位(B)吸水性交聯(lián)高分子1～200重量單位(C)粘著附加劑1～800重量單位(D)表面活性劑0.001～20重量單位1、粘合劑的基礎(chǔ)樹脂本發(fā)明所使用的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂可以使用熱熔型粘合劑、溶劑類粘合劑、光固化性粘合劑、一液型熱固化性粘合劑、二液型熱固化性粘合劑、壓敏性粘合劑等。
例如，熱熔型粘合劑、有劑溶劑類粘合劑、或者壓敏性粘合劑可以是以下各種樹脂(甲基)丙烯酸酯類聚合物、聚氯乙烯樹脂、聚氨基甲酸乙酯、乙酸纖維素樹脂、乙烯乙酸乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯樹脂、烯烴類樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇誘導體、硅酮樹脂、天然橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁(二烯)橡膠、丁腈橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯腈一丁二烯橡膠(NBR)、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段聚合物、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚硫樹脂等。
另外，光固化性粘合劑或熱固化粘合劑可以有以下各種粘合劑環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、活性丙烯樹脂(SGA)、硅酮樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、氰基丙烯酸酯類粘合劑、酚醛類粘合劑、三聚氰胺一醛類粘合劑、尿醛類粘合劑等。
特別是在使用環(huán)氧樹脂時，以作為主劑的雙酚A型環(huán)氧樹脂或者脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等和作為固化劑的聚胺或咪唑等共同使用為佳。
另外，在使用活性丙烯樹脂時，作為主劑以使用丙烯酸單體和游離基發(fā)生劑的混合劑、并作為固化劑以使用丙烯酸單體和還原劑的混合劑為佳。2.吸水性交聯(lián)高分子(1)種類如果吸水性交聯(lián)高分子是使吸水性樹脂通過交聯(lián)劑反應(yīng)所得的粒子或者纖維等的話，雖然其種類未被限定，但作為吸水性樹脂的基樹脂來說，還是使用下列樹脂為佳淀粉類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚丙烯酰胺類樹脂、聚甲醛類樹脂。
因此，作為所說的吸水性交聯(lián)樹脂是從不飽和炭酸——例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、富馬酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、β-羥基丙烯酸、β-羥基丙烯丙酸及其中和物中選取至少一種的單體成份，并使此單體成份與交聯(lián)劑聚合而得的。
所說的交聯(lián)劑宜為以下的一種或者二種以上的組合i) 二丙烯酸乙二醇(甲基)酯、二感春丙烯酸酯(二甲基丙烯酸二乙二醇酯)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亞甲雙(甲基)丙烯酰胺等的一個分子中含有2個以上的乙烯類不飽和基的化合物；ii) 乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丙二醇等的多價乙醇；iii)乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油三環(huán)氧丙醚等的聚縮水甘油醚；iv) 3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、α-乙基乙二醇等的鹵環(huán)氧化合物；v) 戊二醛、乙二醛等的聚醛；vi) 1，2-乙二胺等聚胺類；vii)多價異氰酸酯化合物、多價環(huán)氧化合物、多價氮丙啶化合物。
交聯(lián)劑的使用量應(yīng)考慮到吸水性交聯(lián)高分子的吸水量來決定，例如，相對于單體成份100摩爾百分數(shù)來說，該交聯(lián)劑的使用量宜為0.005～2摩爾百分數(shù)的范圍值內(nèi)，但最好在0.01～1摩爾百分數(shù)的范圍內(nèi)。
另外，若不使用交聯(lián)劑的話，應(yīng)予先將未交聯(lián)的吸水性樹脂聚合，然后通過添加交聯(lián)劑并使之反應(yīng)來得到吸水性交聯(lián)高分子。
因此，較適宜的交聯(lián)高分子如下淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解液的交聯(lián)劑、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物的交聯(lián)劑、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物的交聯(lián)劑、丙烯脛共聚物的水解液的交聯(lián)劑、丙烯胺共聚物的水解液的交聯(lián)劑、聚丙烯酸的部分中和物交聯(lián)劑、含有羧基的交聯(lián)聚乙烯醇變性物、異丁烯-無水馬來酸共聚物、聚氧化乙烯交聯(lián)物、交聯(lián)聚氨酯變性物等。
這些吸水性交聯(lián)高分子，由于其良好的吸水性，故可以在添加較少量的情況下，即可有效地防止初期粘著力的降低。(2)吸水倍率吸水樹脂的吸水倍率在5～1,000倍的范圍值內(nèi)為宜。理由是，當吸水倍率不足5倍的時，就可能發(fā)生吸水后粘著力的降低不充分，或者是需要添加大量的吸水性樹脂；但是，吸水性樹脂的吸水倍率過大的話，就可能使得粘合劑組成物在吸水之前將周圍的水分吸干，添加進粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中的話，就可能造成初期粘著力的降低。因此，吸水性樹脂的吸水倍率以在10～500倍的范圍值內(nèi)圍佳，但最好在50～300倍的范圍值內(nèi)。
另外，吸水性樹脂的吸水倍率的測定是將吸水樹脂浸漬于充足的水中，按照24小時后所得的體積增大比率來測定的。(3)平均粒徑以及平均纖維長吸水性交聯(lián)高分子的平均粒徑為在0.1～800μm的范圍值內(nèi)。原因是，吸水性交聯(lián)高分子的平均粒徑若小于0.1μm的話，則難以使其分散均勻，或者容易造成吸水后的粘著力下降不充分的問題；而吸水性交聯(lián)高分子的平均粒徑大于800μm的話，也難以使其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中分散均勻，或者造成初期粘著力的下降。因此，吸水性交聯(lián)高分子的平均粒徑以在0.5～500μm的范圍值內(nèi)為佳，其最佳值在10～100μm的范圍內(nèi)。
另外，吸水性交聯(lián)高分子的平均纖維長應(yīng)在2～60mm的范圍值內(nèi)。原因是，吸水性交聯(lián)高分子的平均纖維長若小于2mm的話，就難以使其分散均勻，或者容易造成吸水后的粘著力下降不充分；而吸水性交聯(lián)高分子的平均纖維長超過60mm的話，也難以使其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中分散均勻，或者造成初期粘著力的下降。因此，吸水性交聯(lián)高分子的平均纖維長以在3～50mm的范圍值內(nèi)為佳，其最佳值在5～40mm的范圍內(nèi)。
另外，吸水性交聯(lián)高分子的平均粒徑或平均纖維長是根據(jù)電子顯微鏡的相片實際測量的數(shù)值，算出其平均值而得的。
但是，吸水性交聯(lián)高分子的形狀并不限于粒子狀或纖維狀，多角形、不規(guī)則形狀以及各種形狀的混合均可。(4)添加量吸水性交聯(lián)高分子的添加量以重量單位計，即相對于100重量單位的粘合計的基礎(chǔ)樹脂來說，應(yīng)添加1～200重量單位范圍值的吸水性交聯(lián)高分子。
其原因是，吸水性交聯(lián)高分子的添加量不足1重量單位的話，就容易造成吸水后的粘著力下降不充分；而吸水性交聯(lián)高分子的添加量超過200重量單位的話，就易造成初期粘著力的下降，并難以使其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中分散均勻。
因此，吸水性交聯(lián)高分子的添加量，相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，以添加10～100重量單位的范圍值內(nèi)為佳，其最佳值在20～80重量單位的范圍內(nèi)。
在此參照圖1說明吸水性交聯(lián)高分子的添加量對粘著力的影響。圖1中，橫軸所示的是相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的吸水性交聯(lián)高分子的添加量(重量單位)值，縱軸所示的是粘著力(MPa)的值。線A所示的是實施例1中不含有表面活性劑的配方的情況下，隨著吸水性交聯(lián)高分子的添加量的變化而測定的初期粘著力，線A’所示的是在溫水(60℃)中浸泡6小時后的粘著力。線B所示的是實施例1中含有一定量表面活性劑的配方的情況下，隨著吸水性交聯(lián)高分子的添加量的變化而測定的初期粘著力，線B’所示的是在熱水(60℃)中浸泡6小時后的粘著力。
由圖1的變化曲線可以明確，吸水性交聯(lián)高分子的添加量對初期粘著力來說基本上沒有影響(線A和B)，而當吸水性交聯(lián)高分子的添加量超過25重量單位時，分別在溫水(60℃)中浸漬6小時后的粘著力與初期粘著力相比較有明顯的降低，其降低的程度以含有表面活性劑的線B’更為明顯。
因此，對于含有所定量表面活性劑的粘合劑組成來說，吸水性交聯(lián)高分子的添加量在10重量單位的值以上時，就可以使吸水后的粘著力充分降低。對于不含表面活性劑的粘合劑組成來說，吸水性交聯(lián)高分子的添加量在30重量單位的值以上時，能夠使吸水后的粘著力充分降低。
圖1所示的粘著力的變化曲線，除了粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的種類外，根據(jù)吸水性交聯(lián)高分子或者粘著附加劑等的種類不同也可以發(fā)生變化。(5)表面處理在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中添加吸水性交聯(lián)高分子時，先將基礎(chǔ)樹脂加熱熔化為好。但是，加熱熔化時易引起吸水性交聯(lián)高分子的熱分解和凝集，并使得吸水性交聯(lián)高分子難以均勻地分散。在此，宜先將吸水性交聯(lián)高分子進行表面處理，以提高其耐熱性和混合分散性。
具體地說，在吸水性交聯(lián)高分子的表面，進行偶合劑處理或添加無機物粒子、金屬鍍層、金屬鍍氣、無機物鍍氣，亦或使用比吸水性交聯(lián)高分子的玻璃轉(zhuǎn)移點高的高分子開覆蓋。(6)其他吸水性交聯(lián)高分子中，只要不脫離本發(fā)明的目的范圍，亦可添加以下各劑的一種或二種以上的組合，例如，觸變劑、粘性調(diào)整劑、可塑劑、著色劑、顏料、耐侯劑、紫外線吸收劑、變色防止劑、抗氧化劑、無機粒子、炭粒子、炭素纖維、導電性粒子、增量劑、防腐劑、抗菌劑、殺菌劑等。
特別是通過添加抗氧化劑、無機粒子、炭粒子、炭素纖維、導電性粒子等，可以提高吸水性交聯(lián)高分子的耐熱性。也就是說，即使在被加熱的呈熔化狀態(tài)下的基礎(chǔ)樹脂中添加的話，也可以有效地防止因加熱而引起的吸水性交聯(lián)高分子的熱分解和凝集。3.粘著附加劑(1)種類粘著附加劑的添加是為了提高初期粘著力，并有效地降低吸水后的粘著力。另外，通過粘著附加劑的添加，能夠使得在吸水性交聯(lián)高分子添加入基礎(chǔ)樹脂中時，發(fā)揮其分散劑的作用。
所說的粘著附加劑的種類應(yīng)考慮到被吸水后的粘著力下降的特性來決定，具體地說可以由以下各樹脂的一種或者二種以上的組合脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族·芳香族共聚系石油樹脂、脂環(huán)族系加氫石油樹脂、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮-苯駢環(huán)丙烯樹脂、帖烯樹脂、帖烯酚醛樹脂、芳香族變性帖烯樹脂、氫化帖烯樹脂、松香系樹脂、加氫松香系樹脂、岐化松香系樹脂、二聚作用松香系樹脂、酯化松香系樹脂等。
在這些粘著附加劑中，特別是以使用脂肪族系石油樹脂、或者芳香族系石油樹脂為佳。其原因是，通過使用粘著附加劑，即使添加少量亦可以使得吸水后的粘著力有效地降低，而且由于其成本較低，故較為經(jīng)濟。(2)添加量粘著附加劑的添加量是以重量單位計，即每100重量單位的粘著計的基礎(chǔ)樹脂中，應(yīng)添加1～800重量單位的范圍值。
其理由是，粘著附加劑的添加量不足1重量單位的話，則容易造成吸水后的粘著力的下降不充分；而粘著附加劑的添加量超過800重量單位的話，則難以使其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中分散均勻，或者會使所得的粘合劑的蠕變阻力下降。
因此，粘著附加劑的添加量，相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，以添加5～500重量單位的范圍值內(nèi)為佳，其最佳值在30～300重量單位的范圍內(nèi)。4.表面活性劑(1)種類表面活性劑適用于能夠迅速吸水以使得粘著力下降的狀況，其種類并沒有特別的限制，例如，陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非粒子型表面活性劑、高分子表面活性劑均可。
具體地說可以是以下的一種或二種以上的組合，例如，脂肪酸、脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸醚酯、山梨糖醇脂肪酸醚酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。
特別是當使用以下各種酯時，即使添加很少量也可以迅速促使吸水后的粘著力降低，同時也可以有效地防止初期粘著力的降低，例如，聚乙二醇甘油一硬脂酸酯、十甘油三硬脂酸酯、山梨糖醇甘油一硬脂酸酯、山梨糖醇甘油一月桂酸酯、脫水山梨糖醇甘油一硬脂酸酯、脫水山梨糖醇甘油一月桂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖甘油二硬脂酸酯等。(2)添加量表面活性劑的添加量以重量單位計，即相對于100重量單位的粘著計的基礎(chǔ)樹脂中，應(yīng)添加0.001～20重量單位的范圍值。
其理由是，表面活性計的添加量不足0.001重量范圍的話，則無法發(fā)現(xiàn)其添加效果，即使粘合劑組成物吸水后，其粘著力的下降也不會充分；而表面活性劑的添加量超過20重量單位的話，則難以使其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中分散均勻，或者會造成初期粘著力下降。
因此，表面活性劑的添加量，相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，以添加0.5～10重量單位的范圍值內(nèi)為佳，其最佳值在1～5重量單位的范圍內(nèi)。5.添加劑(1)水溶性填料在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中，與上述的吸水性交聯(lián)高分子一起，添加水溶性填料為佳。這樣，吸水后的粘著力則會更有效地降低。
此類水溶性填料可以是無機鹽類、螯合類、多糖類、尿素數(shù)值、碳酸氫鈉等的一種或二種以上的組合。另外，在添加此水溶性填料時，其添加量以每100重量單位的粘合劑基礎(chǔ)樹脂，添加5～50重量單位的范圍值為佳。(2)偶合劑在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中，以從由硅烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦偶合劑組成的群中選擇至少一種偶合劑來添加為宜。其理由是，若是添加了這種偶合劑的話，在浸漬于水中之前，對于空氣中的水分而言可以防止其粘著力的下降；而當浸漬在水中后，亦不妨礙粘著力的迅速降低。
此偶合劑具體地說可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基鋁、γ-氨丙基三甲氧基鈦等。
在添加偶合劑時，該偶合劑的添加量為在每100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中，宜添加0.1～20重量單位的范圍值，但以0.5～10重量單位的范圍值為佳，其最佳值為1～5重量單位的范圍內(nèi)。(3)有機溶劑在使用液態(tài)粘合劑時，宜適當?shù)靥砑佑袡C溶劑。
這樣的有機溶劑可以是以下的一種或二種以上的組合，例如，甲基-乙基甲酮、甲基-異丁基甲酮、甲笨、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、N，N’-二甲基乙酰胺、甲醇、1-丁醇等。(4)其他粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中，在不脫離本發(fā)明的目的之情況下，可以添加與添加于吸水性交聯(lián)高分子中的添加劑相同的下述一種或二種以上的組合的添加劑，例如，觸變劑、粘性調(diào)整劑、可塑劑、著色劑、顏料、耐侯劑、變色防止劑、固化劑、抗氧化劑、無機粒子、炭粒子、炭素纖維、導電性粒子等。6.制造方法雖然水剝離型粘合劑組成物的制造方法并沒有特別的限定，但是，以包含以下工序為佳。
(A)調(diào)制熔化狀態(tài)的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂工序(B)相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂而言，以添加1～200重量單位范圍值的平均粒徑為1～800μm的吸水性交聯(lián)高分子以及平均纖維長為2～60mm的吸水性交聯(lián)高分子、或者任意一種吸水性交聯(lián)高分子的干混合工序。(1)調(diào)制熔化狀態(tài)的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂工序此工序為加熱粘合劑的基礎(chǔ)樹脂并使之呈熔化狀態(tài)的工序。因此，作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂，為了能夠較容易地進行處理，以使用SIS嵌段共聚物或SBS嵌段共聚物等的熱可塑性樹脂為佳。
但是，即使是使用熱固化性樹脂時，或者是使用潛在性固化型粘合劑、或者是使用由主劑和固化劑而成的二液型粘合劑，均可以容易地調(diào)制熔化狀態(tài)的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂。
例如，在使用由雙酚A樹脂和胺系固化劑形成的熱固化性的環(huán)氧粘合劑時，只加熱雙酚A樹脂使之融化，為后述的干混合工序作準備，對于胺系固化劑來說，以在干混合工序中間或之后來添加為佳。(2)干混合工序·混合比率相對于每100重量單位熔化狀態(tài)的粘合劑基礎(chǔ)樹脂來說，吸水性交聯(lián)高分子的混合比率在1～200重量單位的范圍值內(nèi)為宜，若是在10～100重量單位的范圍值內(nèi)的話則會更佳，其最佳值為20～80重量單位的范圍內(nèi)。
其理由是，吸水性交聯(lián)高分子的混合比率若不滿1重量單位的話，雖然其混合分散比較容易，但所得的水剝離型粘合劑組成物在吸水后，其粘著力的降低會不充分；而吸水性交聯(lián)高分子的添加量超過200重量單位的話，則容易造成混合分散不均勻的狀態(tài)?！せ旌蠝囟任越宦?lián)高分子混合于粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中時的溫度，以粘合劑的基礎(chǔ)樹脂溫度在100～250℃的范圍值內(nèi)為佳。其理由是，其混合溫度未到100℃的情況下，吸水性交聯(lián)高分子的混合分散不容易均勻；而混合溫度超過250℃時，吸水性交聯(lián)高分子較容易被分解并且發(fā)生凝集。
因此，吸水性交聯(lián)高分子的混合溫度若是在120～200℃的范圍值內(nèi)的話會更佳，其最佳值在150～180℃的范圍值內(nèi)?！せ旌蠙C器吸水性交聯(lián)高分子在混入粘合劑的基礎(chǔ)樹脂內(nèi)時，對于所使用的機器而言，沒有特別的限定，例如，圓筒型混合機、二重壁圓錐型混合機、高速攪拌式混合機、V字型混合機、帶式混合機、螺旋狀混合機、流動旋轉(zhuǎn)式臺型混合機、氣流式混合機、雙葉片混合機、內(nèi)部混合機、粉碎式葉片混合機、回轉(zhuǎn)式混合機、螺旋狀擠壓機等均可。·有機溶劑吸水性交聯(lián)高分子在粘合機的基礎(chǔ)樹脂中混合時，為了使吸水性交聯(lián)高分子不膨脹，不使用水性溶劑，以干混合為宜。但是，在吸水性交聯(lián)高分子不過度膨脹的范圍內(nèi)，以使用有機溶劑為佳。7.使用方法(1)涂敷方法使用本發(fā)明的水剝離型粘合劑組成物來粘著構(gòu)成部件時，用已經(jīng)周知的粘合劑涂敷方法，例如，輥子涂敷機、桿狀涂敷機、刷毛涂抹、刮刀涂抹等均可。
水剝離型粘合機組成物為溶液類粘合劑或一液型粘合劑時，使用分配器為宜；為熱熔體粘合劑的場合，使用敷帖器為宜。
為了使水剝離型粘合劑組成物在浸水后使其粘著力下降，并在浸水前使其粘著力不降低的同時，即初期粘著力增強，宜在粘合劑的涂敷面處，予先用偶合劑進行打底處理。(2)形態(tài)對于本發(fā)明的水剝離型粘合劑組成物來說，其形態(tài)沒有特別的限定，例如可以是熱熔體型粘合劑、薄膜狀粘合劑、溶劑型粘合劑、噴霧型粘合劑等。另外、亦可以在基材上層疊使用粘合膠帶、屏蔽膠帶(涂敷用膠帶)、屏蔽薄膜、定位膠帶、鍍層用膠帶、工程用膠帶等。此時，作為基材宜使用聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、氟樹脂薄膜等，并在其上形成厚度為10～500μm的粘合層。(3)剝離條件1水剝離型粘合劑組成物在剝離時的剝離條件，只要有吸水后粘著力下降的條件的話，并有其他的特殊限定，例如，10～150℃的水(亦包含加壓條件下的熱水，以下同)中浸泡10分鐘～24小時，或者用10～150℃的水沐浴10分鐘～24小時。其理由是，所定的吸水條件或沐浴條件，可以直接使用水、溫水或熱水即可，而所定的吸水時間或沐浴時間以粘附體能夠被有效地分解為準。但是，為了更加快速地使粘著力下降，在水中宜添加乙醇類或表面活性劑(亦包含分散劑或清洗劑等)，其比率是以每100重量單位的水中添加0.1～20重量單位為佳。另一方面，作為剝離用液體，除使用上述的水、溫水或熱水外，再加入氟類或硅酮類的惰性液體的話亦可。
在此參照圖2說明吸水條件不同時的粘著力變化。作為粘合劑，按照實施例3所示的組成來準備，所示的曲線分別為按條件25℃×80％RH、水(25℃)、60℃溫水、90℃熱水的狀況下放置所定時間后，其粘著力的變化。從圖中可以看到，基本上不吸水時(25℃×80％RH)，隨著時間的變化，其粘著力的變化基本沒有；而在高溫的溫水或熱水中浸泡后，粘著力的下降較顯著。因此，通過水溫的調(diào)節(jié)，可以設(shè)定所需的剝離時間。(4)剝離條件2水剝離型粘合劑組成物剝離時，宜于加壓。理由是，通過加壓可以使得水剝離型粘合劑組成物中的吸水性交聯(lián)高分子更加急速地吸水，能夠急速降低粘著力。因此，具體地說，周圍的壓力宜在0～1MPa(約1～10atm)的范圍值內(nèi)，若在0～0.5MPa(約1～5atm)的范圍值內(nèi)的話則更佳，其最佳值圍0.1～0.3MPa(約1～3atm)的范圍值內(nèi)。[第二實施形態(tài)]本發(fā)明的第二實施形態(tài)中的剝離型粘合劑組成物(以下也稱作熱并用剝離型粘合劑組成物)含有以下的(A)～(E)的成份，其特征圍對于(A)粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，添加了(B)吸水性交聯(lián)高分子和(E)熱膨脹性粒子。因此，第二實施形態(tài)的熱并用剝離型粘合劑組成物中，(A)、(B)和(E)成份是必需的，(C)和(D)成份圍任意成份。
另外，對于(A)～(D)的成份內(nèi)容來說，與第一實施形態(tài)的內(nèi)容一樣，在此的說明省略。(A)粘合劑的基礎(chǔ)樹脂100重量單位(B)吸水性交聯(lián)高分子1～200重量單位(C)粘著附加劑1～800重量單位(D)表面活性劑0.001～20重量單位(E)熱膨脹性粒子1～300重量單位1.熱膨脹性粒子的種類熱膨脹性粒子以使用通過加熱可以增大體積的粒子狀為佳，例如，由亞二氯乙烯-丙烯腈共聚合樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚合樹脂、異丁烯酸甲酯-丙烯腈共聚合樹脂、丙烯腈樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等的一種或二種以上的組合構(gòu)成外殼，在其內(nèi)部包有加熱發(fā)泡性的氣體或液體。
熱膨脹性粒子的平均粒徑宜在1～300μm的范圍值內(nèi)。理由是，所說的熱膨脹性粒子的平均粒徑若小于1μm的話，就有可能降低粘和劑的剝離性；而所說的熱膨脹性粒子的平均粒徑若大于300μm的話，就容易是其在粘和劑的基礎(chǔ)樹脂中難以混合均勻。因此，熱膨脹性粒子的平均粒徑以在3～200μm的范圍值內(nèi)為更佳，其最佳值在5～150μm的范圍值內(nèi)。像這樣的中空微小球的平均粒徑可以使用畫像處理裝置根據(jù)光學顯微鏡的照片來算出。2.熱膨脹性粒子的添加量熱膨脹性粒子的添加量以重量單位計，即相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中，應(yīng)添加1～300重量單位的范圍值，其理由是，熱膨脹性粒子的添加量若不足1重量單位的話，則無法發(fā)揮其添加效果，使得粘合劑的剝離性降低；而熱膨脹性粒子的添加量超過300重量單位的話，也會使粘合劑的剝離性降低，同時還可以使其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中分散不均勻。因此，熱膨脹性粒子的添加量，相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，以添加10～150重量單位的范圍值內(nèi)為更佳，其最佳值在30～100重量單位的范圍內(nèi)。
熱膨脹性粒子的添加量宜考慮到后述的剝離條件來決定。例如，為了調(diào)整至在進行105℃以上的加熱處理時，也不會自然剝離的狀態(tài)，其添加量在1～40重量單位的范圍值內(nèi)為宜(相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說)；而要求調(diào)整至在進行120℃以上的加熱處理時，也不會自然剝離的狀態(tài)，其添加量在1～30重量單位的范圍值內(nèi)為宜(相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說)。
一方面，若想在105℃以上的溫度狀態(tài)下加熱處理15～30分中的話，就有可能使其自然剝離，故熱膨脹性粒子的添加量宜調(diào)整至45～100重量單位的范圍值內(nèi)為宜(相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說)；若想在105℃以上的溫度狀態(tài)下加熱處理15分鐘以內(nèi)，使其自然剝離的話，熱膨脹性粒子的添加量宜調(diào)整至100～300重量單位的范圍值內(nèi)為宜(相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說)。
在此參照圖3說明熱膨脹性粒子的添加量對粘著力的影響。圖3中，橫軸為相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說的熱膨脹性粒子的添加量，縱軸的左軸所示的是對于實施例14中的粘合劑組成物來說，隨著熱膨脹性粒子的添加量的變化而測定的自然剝離時間(浸漬于90℃的溫水中的情況下)，右圖所示的是初期粘著力(MPa)。從圖3中可以看出，熱膨脹性粒子的添加量為初期粘著力基本沒有影響，熱膨脹性粒子的添加量超過20重量單位的話，自然剝離的時間則會顯著縮短。因此，作為一例，熱膨脹性粒子的添加量若超過25重量單位以上的話，自然剝離時間(浸漬于90℃的熱水中時)就可以縮短至10小時以內(nèi)。
圖3中的自然剝離時間的變化曲線，除了粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的種類變化外，吸水性交聯(lián)高分子等的種類變化葉可以影響。3.使用方法(1)涂敷方法及其影響對于第二實施形態(tài)的熱并用剝離型粘合劑組成物的涂敷方法或形狀而言，亦可在第一實施形態(tài)的內(nèi)容相同，亦可在所定的范圍內(nèi)如圖4所示變更熱并用剝離型粘合劑組成物的形態(tài)。
在此，圖4(a)所示的是包含薄膜形成樹脂的熱并用剝離型粘合劑組成物，同時該熱并用粘合劑組成物的厚度在10～200μm的范圍至內(nèi)的一例。圖4(b)所示的是薄膜狀的熱并用剝離型粘合劑組成物(以下亦稱第一粘著層)的單側(cè)面(圖中的B側(cè))上，設(shè)有由不含有機類熱膨脹性粒子及吸水性交聯(lián)高分子、或者與第一粘著層相比含有少量的有機類熱膨脹性粒子和吸水性交聯(lián)高分子的熱固化性粘合劑成份形成的粘著層(以下亦稱第二粘著層)。
圖4(c)中所示的是在二枚熱并用剝離型粘合劑組成物(第一粘著層)之間，設(shè)有由不含有機類熱膨脹性粒子及吸水性交聯(lián)高分子、或者與第一粘著層相比含有少量的有機類熱膨脹性粒子和吸水性交聯(lián)高分子的熱固化性粘合劑成份形成的粘著層(以下亦稱第三粘著層)。(2)剝離條件所說的剝離條件可以與第一所示形態(tài)的內(nèi)容相同，但是，與所附加的加熱條件——使用熱水相比，本實施形態(tài)使用了熱膨脹性粒子，其剝離速度則會更迅速。因此，相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，例如，在添加了1～40重量單位的熱膨脹性粒子時，單以105℃以上的溫度加熱的話則能夠防止自然剝離，而通過加熱且使用70～150℃的熱水的浸泡，12小時以內(nèi)就可以自然剝離。另外，若再添加所定量的表面活性劑時，單以105℃以上的溫度加熱的話也不會自然剝離，而通過使用70～150℃的熱水的浸泡，5小時以內(nèi)就能夠自然剝離。4.制造方法熱并用剝離型粘合劑組成物的制造方法沒有特殊的限定，但包含以下工序為佳。(A)準備作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的熱固化性樹脂的工序(B)相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，添加1～200重量單位范圍內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子的工序(C)添加1～300重量單位范圍內(nèi)的熱膨脹性粒子的工序(1)準備熱固化性樹脂的工序在準備熱固化性樹脂，例如，環(huán)氧樹脂的工序中，為了不使粘著力散亂，宜充分脫氣。另外，為了調(diào)整熱固化性樹脂的粘度，宜添加活性稀釋劑或溶劑，此時，熱固化性樹脂的粘度適合在100～100,000mPa·s(測定溫度在25℃)的范圍值內(nèi)。在準備熱固化性樹脂的階段，宜添加各種粒子或纖維、或抗氧化劑、著色劑等添加劑。(2)添加吸水性交聯(lián)高分子的工序此工序為在作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的熱固化性樹脂中，均勻添加所定量的吸水性交聯(lián)高分子的工序。在使用熱固化性樹脂時，由于粘度比較低，加熱粘合劑的基礎(chǔ)樹脂并使之呈熔融狀態(tài)后，吸水性交聯(lián)高分子不必進行干混合，而是預(yù)先將吸水性交聯(lián)高分子稀釋成溶劑狀態(tài)后來添加為好。(3)添加熱膨脹性粒子的工序此工序是在作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的熱固化性樹脂中，均勻添加所定量的熱膨脹性粒子的工序。在添加熱膨脹性粒子時，為了使熱膨脹性粒子在添加途中不會發(fā)泡，故應(yīng)使添加時的環(huán)境溫度低于發(fā)泡溫度，以低于發(fā)泡溫度10℃以上為佳。
由表1可以看到，實施例2中，由于與實施例1相比所使用的表面活性劑的使用量有下降，故雖然初期粘著力有了增強，而吸水后的粘著力的下降傾向則變小了。實施例3中，由于與實施例1相比，增加了吸水性交聯(lián)高分子的使用量，同時減少了粘著附加劑或表面活性劑的使用量，故在增強了初期粘著力的同時，吸水后的粘著力的下降傾向也變得更大。實施例4中，由于變更了實施例3中的表面活性劑的種類，故與實施例3相比，其初期粘著力雖然稍有降低，但吸水后的粘著力的下降則會更顯著。另外，實施例5中由于未使用實施例1的配方的表面活性劑，故其初期粘著力比實施例1稍有增加，但吸水后的粘著力的下降則會變得不明顯。[比較例1]如表1所示，比較例1中討論了對于實施例1來說，不使用粘著附加劑或表面活性劑的同時，亦不使用吸水性交聯(lián)高分子等的情況下，其吸水后的粘著力的變化。從表1的結(jié)果來看，比較例1中由于未添加吸水性交聯(lián)高分子等，其初期粘著力與吸水后的粘著力之間，沒有顯著的差距。[比較例2]如表1所示，比較例2中討論了對于實施例1來說，不添加吸水性交聯(lián)高分子、并減少粘著附加劑的使用量時，其吸水后的粘著力的變化。從表1的結(jié)果來看，比較例2中由于未添加吸水型交聯(lián)高分子等，其初期粘著力與吸水后的粘著力之間，沒有顯著的差異。表1

*基礎(chǔ)樹脂A1(SIS嵌段共聚物)*吸水性交聯(lián)高分子B1(交聯(lián)異丁烯-無水馬來酸共聚物)*粘著附加劑C1(C5系氫化石油樹脂)*表面活性劑D1(聚乙二醇甘油一硬脂酸酯)
D2(10-甘油三硬脂酸酯)*配方單位重量單位*粘著力單位MPa(＝N/mm2)[實施例6](1)水剝離型粘合劑組成物的構(gòu)造本實施例討論的時水剝離型粘合劑組成物中，在添加了較多量的粘著附加劑的條件下，對吸水性交聯(lián)高分子的平均粒徑的影響。也就是說，在溫度保持在180℃的熔融釜中，盛有30重量單位的作為基礎(chǔ)樹脂的SIS嵌段共聚物和0.2重量單位的酚醛系抗氧化劑后，用行星性攪拌機攪拌3小時，使其均勻地熔融。接著，分別按照50重量單位的C5系氫化石油樹脂、21重量單位的作為吸水性交聯(lián)高分子的K201-F2(平均粒子徑為30μm，吸水倍率為200倍，表2中以B2來表示)、5重量單位的作為可塑劑的液體石蠟(燃點256℃，密度0.865g/cm3)的比率盛入熔融釜中。然後再用行星式攪拌機攪拌1小時，在確認各個組成成份已均勻混合熔融后，便成為實施例6的水剝離型粘合劑組成物。(2)水剝離型粘合劑組成物的評價與實施例1同樣，分別測定并評價在水、或溫水(60℃)中浸漬6小時后的粘著力(吸水后粘著力1和吸水后粘著力2)。其結(jié)果是，由于粘著附加劑的添加量較多，在水中浸漬6小時后，粘著力的下降并不顯著；在溫水(60℃)中浸漬6小時后，其粘著力約是初期粘著力的1/3。[實施例7～11]如表2所示，實施例7～11中除了吸水性交聯(lián)高分子的種類、平均粒子的大小、以及添加量有變更外，均與實施例6一樣制作水剝離型粘合劑組成物并予以評價。
其結(jié)果是，在實施例7中，在水中浸漬6小時后，其粘著力的下降并不顯著，而在溫水(60℃)中浸漬6小時后，其粘著力基本消失。另外，實施例8中，在水中浸漬6小時后，其粘著力的下降并不顯著，而在熱水(60℃)中浸漬6小時后，其粘著力也基本消失。實施例9中，在水中浸漬6小時后，其粘著力的下降并不顯著，而在熱水(60℃)中浸漬6小時后，其粘著力基本消失。但是，在實施例9中，由于使用了平均粒徑較大的吸水性交聯(lián)高分子，故其初期粘著力亦有降低趨時。實施例10和實施例11中，分別在水中浸漬6小時后，其粘著力的下降并不顯著，而在熱水(60℃)中浸漬6小時后，其粘著力基本消失。[比較例3]如表2所示，在比較例3中，除了實施例6中未添加吸水性交聯(lián)高分子外，其他與實施例6同樣制作粘合劑組成物并予以評價。其結(jié)果為，由于比較例3中未添加吸水性交聯(lián)高分子等，故浸漬于水和溫水中6小時后，其粘著力的降低不明顯表2

*基礎(chǔ)樹脂A1(SIS嵌段共聚物)*吸水性交聯(lián)高分子B2交聯(lián)異丁烯-無水馬來酸共聚物、平均粒徑30μmB3交聯(lián)異丁烯-無水馬來酸共聚物、平均粒徑150μmB4交聯(lián)異丁烯-無水馬來酸共聚物、平均粒徑1400μmB5聚丙烯酸鹽系高分子、平均粒徑30μmB6聚丙烯酸鹽系高分子、平均粒徑150μm*粘著附加劑C1(C5系氫化石油樹脂)*配方單位重量單位*粘著力單位MPa(＝N/mm2)[實施例12]將實施例1所得的水剝離型粘合劑組成物從熱熔敷帖器中以180℃、0.98MPa(10kgf/cm2)的條件來涂抹，并于篩網(wǎng)印刷用的篩孔(聚胺制、30cmm×30cm)和金屬筐(鋁制)粘著固定。在此狀態(tài)下，雖然篩網(wǎng)印刷實施了5,000回，但也沒有發(fā)現(xiàn)篩孔從金屬筐剝離的現(xiàn)象。接著，若在60℃的熱水中浸泡10分鐘的話，金屬筐則會很自然地于篩孔分離。因此，本實施例由于使用用有機溶劑，故既不存在對人體健康的影響也不存在燃火性問題，并且篩網(wǎng)印刷后的篩孔的剝離作業(yè)簡單快速。但現(xiàn)有的使用熱熔性粘合劑的情況下，需要在60℃的甲基-乙基甲酮中浸泡1小時后，再用刮刀刮，易造成對金屬筐的損傷。[實施例13]將實施例1所得的水剝離型粘合劑組成物從熱熔敷帖器中以180℃、0.98MPa(10kgf/cm2)的條件開涂抹，并與使用于冰箱上的絕熱材料(硬質(zhì)聚氨酯橡膠)和金屬筐體(涂漆鋁制)粘著固定。在此條件下組裝冰箱(周圍溫度為60℃的條件下)，雖然連續(xù)試驗了50,000小時，但也沒有發(fā)現(xiàn)絕熱材料從金屬筐體剝離的現(xiàn)象。接著，分解冰箱取出由絕熱材料和金屬筐體構(gòu)成的部件后，對接合部分以95℃的熱水沖洗10分鐘的話，金屬筐體則會很自然地與金屬材料分離。因此，本實施例能夠簡單快速地使絕緣材料從金屬筐體上分離。另外，對于金屬筐體而言，由于不會產(chǎn)生損傷，故可以直接再利用。但當使用現(xiàn)有的粘合劑的情況下，需要用刮刀刮，這樣會造成對金屬筐體的損傷。[實施例14](1)熱并用剝離型粘合劑組成物的制造本發(fā)明例討論的是粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的種類。也就是說，在容器內(nèi)分別添加100g的環(huán)氧樹脂828(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)、75gKI凝膠201K-F2(株式會社KURARE制)、和25g的作為熱膨脹性粒子的松本微球體F-30D(松本油脂制藥株式會社制)后，用攪拌機攪拌1小時，使各成份能夠混合均勻。接著，添加50g的作為固化劑的環(huán)氧樹脂室溫固化劑B002(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)，然后再攪拌5分鐘，便成為本實施例的熱并用剝離型粘合劑組成物。(2)熱并用剝離型粘合劑組成物的評價與實施例1同樣，制成測定試料后，在測定初期粘著力的同時，分別對在熱水(90℃)、和加熱爐(105℃、120℃)中放置的測定試料予以測定其自然剝離時間。其結(jié)果如表3所示，作為初期粘著力得到了極高的值——7.5MPa。另一方面，對其進行加熱處理12小時以內(nèi)的話，自然剝離十分困難；而使用熱水的話，大約在7～9小時左右就可以使其自然剝離。[實施例15～20]如表3所示，實施例15～20討論了初期粘著力、對與熱水以及加熱爐中的自然剝離時間來說的熱膨脹粒子的添加量的影響，吸水性樹脂的種類的影響，熱固化型樹脂(活性丙烯樹脂)的種類的影響，表面活性劑和偶合劑的添加效果等。表3中，×符號意味吸水/加熱條件下放置12小時后也不會自然剝離之狀態(tài)。其結(jié)果是，若熱膨脹型粒子的添加量為40重量單位的話，則可以得到初期粘著力強、并且僅在使用熱水浸泡12小時以內(nèi)的條件下能夠自然剝離的熱并用剝離型粘和劑組成物。另外，即使變更吸水性樹脂或熱固化性樹脂的種類，且在上述加熱樹立的條件下使之自然剝離困難時，也可以得到僅在使用熱水浸泡12小時以內(nèi)的條件下自然剝離的熱并用剝離型粘和劑組成物。還有，由于添加了表面活性劑，即使在上述加熱處理的條件下使之自然剝離困難時，也可以得到在使用熱水且浸泡3小時以內(nèi)的條件下就能夠自然剝離的熱并用剝離型粘和劑組成物。表3

*基礎(chǔ)樹脂A1(SIS嵌段共聚物)、A2(epikote828)、A3(epometeB002)、A4(Hard LockC-320-K-03A)、A5(HardLockC-320-K-03B)*吸水性交聯(lián)高分子B2交聯(lián)異丁烯-無水馬來酸共聚物、平均粒徑30μmB5聚丙烯酸氫系高分子、平均粒徑30μm*配方單位重量單位*粘著力單位MPa(＝N/mm2)產(chǎn)業(yè)上的利用如上所述，本發(fā)明的水剝離型粘和劑組成物，由于其在粘合劑的基礎(chǔ)樹脂中含有所定范圍值內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子，并且含有所定范圍值內(nèi)的表面活性劑，故其初期粘著力的強度在與現(xiàn)有技術(shù)相同的同時，在水或溫水乃至于熱水中浸泡后，使吸水性交聯(lián)高分子吸水膨脹，便很容易地從粘附體分離，例如，玻璃及其附屬部件等。
另外，本發(fā)明的熱并用剝離型粘和劑組成物中，由于在熱固化系粘和劑中分別含有所定范圍值內(nèi)的吸水型交聯(lián)高分子和熱膨脹型粒子，故其具有較強的初期粘著力，另一方面，在即使進行120℃左右的加熱處理也不會自然剝離的情況下，只要使用熱水使得吸水性交聯(lián)高分子吸水、熱膨脹型粒子熱膨脹，12小時以內(nèi)則會自然剝離。
本發(fā)明的剝離型粘和劑組成物適用于將所回收的化妝品容器、藥品容器、芳香容器器、飲料品容器、調(diào)味料容器、收藏物品的容器、儲氣容器、液晶收藏容器(包含LCD板)、電路板收藏容器(包括電子部件的筐體)等的每個構(gòu)成部件，接合成所需的復合容器。
本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物，由于期望其粘著力能夠降低，故適宜作為篩網(wǎng)印刷的固定篩網(wǎng)用的粘合劑、半導體部件搬運中的暫定位用粘合劑、屏蔽膠帶用粘合劑、防止螺絲松動用粘合劑、墻紙用粘合劑、裝飾薄膜(屏蔽薄膜)用粘合劑、固定玻璃用粘合劑、固定金屬用粘合劑、固定磁石用粘合劑、瓷磚用粘合劑、固定木材用粘合劑、裝訂書籍用粘合劑、連接光纖維用粘合劑、粘著玩具用粘合劑等來使用。
對于本發(fā)明的剝離型粘合劑組成物來說，考慮導基礎(chǔ)樹脂的種類和無機粒子等的添加，亦可以作為成型樹脂來使用，例如，半導體密封用樹脂、電子絕緣型樹脂、電路板形成用樹脂等。
另外，本發(fā)明的剝離型粘和劑組成物的制造方法，由于是在粘和劑的基礎(chǔ)樹脂中含有所定范圍值內(nèi)的吸水型交聯(lián)高分子和熱膨脹性粒子，并使得吸水性交聯(lián)高分子和熱膨脹性粒子能夠均勻分散混合，故其吸水后的粘著力的降低十分顯著有效。
權(quán)利要求
1.一種吸水后粘著力降低的剝離型粘和劑組成物，其相對于100重量單位的粘和劑的基礎(chǔ)樹脂來說，含有1～200重量單位的范圍內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子為特征的剝離性粘和劑組成物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的剝離性粘合劑組成物，其特征在于，上述吸水性交聯(lián)高分子為粒子狀時，其平均粒徑在1～800μm的范圍值內(nèi)；上述吸水性交聯(lián)高分子為纖維狀時，其平均纖維長在2～60mm的范圍值內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的剝離型粘合劑組成物，其特征在于，上述吸水性交聯(lián)高分子的吸水倍率為5～1,000倍的范圍值內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項所述的玻璃性粘合劑組成物，其特征在于，上述吸水性交聯(lián)高分子為淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解液的交聯(lián)體、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物的交聯(lián)體、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物的交聯(lián)體、丙烯脛共聚物的水解液的交聯(lián)體、丙烯胺共聚物的水解液的交聯(lián)體、聚丙烯酸的部分中和物交聯(lián)體、含有羧基的交聯(lián)聚乙烯醇變性物、異丁烯-無水馬來酸共聚物、聚氧化乙烯交聯(lián)物、交聯(lián)聚氨酯變性物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項所述的玻璃性粘合劑組成物，其特征在于，相對于上述100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，含有0.001～20重量單位的表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任意一項所述的玻璃性粘合劑組成物，其特征在于，上述粘合劑的基礎(chǔ)樹脂是橡膠類樹脂，并且相對于100重量單位的該粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，含有1～800重量單位的范圍值的粘著附加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任意一項所述的玻璃性粘合劑組成物，其特征在于，上述粘合劑的基礎(chǔ)樹脂是熱熔型樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5任意一項所述的玻璃性粘合劑組成物，其特征在于，上述粘合劑的基礎(chǔ)樹脂是熱固化性樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任意一項所述的玻璃性粘合劑組成物，其特征在于，相對于100重量單位的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，含有1～300重量單位的范圍值的熱膨脹性粒子。
10.一種剝離性粘合劑組成物的制造方法，是吸水后粘著力能夠下降的剝離型粘合劑組成物的制造方法，含有調(diào)制熔融狀態(tài)下的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的工序，和相對于100重量單位的熱粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，添加1～200重量單位的范圍值內(nèi)的平均粒徑為1～800μm范圍內(nèi)的吸水型交聯(lián)高分子、或平均纖維長為2～60mm范圍內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子、或二者的混合的吸水性交聯(lián)高分子的干混合工序。
11.一種剝離型粘合劑組成物的制造方法，是吸水后粘著力能夠下降的剝離性粘合劑組成物的制造方法來說，含有準備作為粘合劑的基礎(chǔ)樹脂的熱固化性樹脂的工序，和相對于100重量單位的熱粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，添加1～200重量單位的范圍值內(nèi)的吸水性交聯(lián)高分子的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或者11所述的剝離型粘合劑組成物的制造方法，其特征在于，相對于100重量單位的上述粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，再添加1～300重量單位的范圍值內(nèi)的熱膨脹型粒子的工序為。
全文摘要
本發(fā)明提供了在吸水后能夠使粘著力下降的剝離型粘合劑組成物(水剝離型粘合劑組成物以及熱并用剝離型粘合劑組成物)及其制造方法。在構(gòu)成剝離型粘合及組成物時，相對于100重量單位的熱熔型樹脂或熱固化型樹脂的粘合劑的基礎(chǔ)樹脂來說，含有1～200重量單位范圍值內(nèi)的吸水型交聯(lián)高分子、1～300重量單位范圍之內(nèi)的熱膨脹型粒子、和0.001～20重量單位范圍值內(nèi)的表面活性劑。
文檔編號C09J11/00GK1481428SQ01820690
公開日2004年3月10日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月10日
發(fā)明者堀薰夫, 宇都伸幸, 佐藤千明, 幸, 明 申請人:化研科技株式會社