專利名稱：金屬氧化物熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種，組成控制性良好、近似球形并具有近似均勻的直徑、亮度特性優(yōu)異的金屬氧化物熒光體的制造方法。
作為進(jìn)行粒度調(diào)整的方法，通常采用混合助熔劑(flux)后再燒成的方法，該方法主要通過(guò)對(duì)助熔劑的種類和添加量以及燒成溫度的選擇，進(jìn)行粒度調(diào)整，但是該方法，雖然能夠容易地調(diào)整熒光體的平均粒徑，但對(duì)粒度分布的控制幾乎不可能。另外，因使用了熔劑，所以金屬組成必然會(huì)產(chǎn)生偏差，使得對(duì)原料成分的組成控制變得煩雜，也產(chǎn)生使過(guò)量成分成為多相析出的可能性。
但是，為使起始物質(zhì)本身為均勻的物質(zhì)，有效的方法是，首先從原料開(kāi)始經(jīng)均相系狀態(tài)合成。作為這樣的方法，已知的是以溶膠法或者共沉淀法為例的重視化學(xué)工藝的液相法。但是這些以往的液相法，即使起始原料溶液是均勻的，但因隨金屬化合物種類的不同，水解速度或者溶度積等不同，所以在之后的水解或中和或者沉淀生成等的過(guò)程中，即使處于微粒狀態(tài)，也不能避免系統(tǒng)變非均相的本質(zhì)的傾向。
作為解決這樣的問(wèn)題的方法，在美國(guó)專利第3,330,697號(hào)、特開(kāi)平11-181419號(hào)公報(bào)中提出，在水系統(tǒng)中，于金屬離子和羥基羧酸或者聚氨螯合劑等之間形成金屬配位化合物，并通過(guò)向其中作為交聯(lián)劑加入乙二醇等多元醇進(jìn)行酯聚合而制造凝膠狀的配位化合物聚合物，將其熱分解的方法。但是，即使這些方法也存在，由于在酯聚合工序中金屬?gòu)慕饘倥湮换衔锩撾x而產(chǎn)生偏析的可能性。并且，把它作為起始原料來(lái)使用時(shí)，燒成凝膠后再將燒成物粉碎的工序是必不可缺的，不僅難以使得到的復(fù)合氧化物的粒度保持恒定，并且也不能忽視操作煩雜且制造費(fèi)用提高的經(jīng)濟(jì)上的理由。
除上述方法外，提出了很多種起始原料的合成法，但所有方法均操作煩雜，制造費(fèi)用變高，所以缺乏工業(yè)化規(guī)模的實(shí)用性。另外，目前正被實(shí)用化的金屬氧化物體系粉末的制法，幾乎不可能根據(jù)期望來(lái)任意地調(diào)整所得到的粉體的形狀或粒徑等。
近年來(lái)，開(kāi)發(fā)出由金屬螯合物合成陶瓷的方法，該方法由于抑制金屬組成的偏差的可能性高，所以受到矚目。但是，該方法還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出能夠把固相狀態(tài)的各金屬螯合物以分子水平均勻混合的適當(dāng)方法，使用金屬螯合物的優(yōu)勢(shì)還沒(méi)有被充分地發(fā)揮出來(lái)。
能夠完成上述課題的本發(fā)明的金屬氧化物熒光體的制造方法所具有的中心思想是，制造金屬氧化物熒光體時(shí)，使用以均勻的組成含有構(gòu)成該金屬氧化物的金屬的有機(jī)金屬螯合物粉末，并將其燒結(jié)。
可通過(guò)上述方法得到的金屬氧化物體系的熒光體，可以作為粒徑均勻的近似球形的粉末來(lái)得到。另外，作為實(shí)施該方法時(shí)所使用的上述有機(jī)金屬螯合物，理想的是使用，按金屬氧化物換算，以給定的金屬組成混合金屬或者其化合物和有機(jī)螯合劑或者金屬螯合物而配制清澈的有機(jī)螯合物水溶液，噴霧干燥該水溶液，通過(guò)這種方法得到的有機(jī)金屬螯合物。作為這時(shí)所使用的上述有機(jī)螯合劑，特別理想的是氨基酸系的螯合劑。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，如果使用二亞乙基三胺五乙酸作為上述氨基酸系螯合物，則能夠使燒成使用上述氨基酸系螯合物而得到的有機(jī)金屬螯合物粉末時(shí)的體積收縮量變大，由此，能夠得到更微細(xì)的金屬氧化物熒光體微粒，所以理想。
圖2是，在實(shí)施例1中制造燒結(jié)原料時(shí)所使用的無(wú)晶形狀有機(jī)金屬螯合物粉末的SEM照片。
圖3是，實(shí)施例1中所得到的氧化物系熒光體的SEM照片。
圖4是，在實(shí)施例1和比較例1中所得到的氧化物系熒光體的X射線衍射圖。
圖5是，表示實(shí)施例1中所得到的氧化物系熒光體粉末的粒度分布的圖。
圖6是，在實(shí)施例4中制造燒結(jié)原料時(shí)所使用的有機(jī)金屬螯合物粉末的SEM照片。
圖7是，在實(shí)施例5中制造燒結(jié)原料時(shí)所使用的有機(jī)金屬螯合物粉末的SEM照片。
圖8是，在實(shí)施例4和5中得到的氧化物熒光體粉末的X射線衍射圖。
圖9是，實(shí)施例4中所得到的氧化物熒光體粉末的SEM照片。


圖10是，實(shí)施例5中所得到的氧化物熒光體粉末的SEM照片。
圖11是，表示在實(shí)施例4和5中得到的氧化物熒光體的粉末粒徑分布的圖。
具體實(shí)施例方式
首先，本發(fā)明中作為對(duì)象物的金屬氧化物熒光體，可以例舉，例如作為紅色熒光體的Y2O3Eu3+，Y2O2SEu3+，YVO4Eu3+，(Y，Gd)BO3Eu3+，MgSiO3Mn，InBO4Eu3+，SrTiO3Pr等；作為淺藍(lán)色熒光體的BaMgAl14O23Eu2+，CaAl2O4Eu2+，Sr2P2O7Eu2+，BaSO4Eu2+，Y2SiO5Ce3+，Ca2B5O9ClEu2+，ZnGa2O4等；作為綠色熒光體的ZnSiO4Mn，BaAl12O19Mn(Ba，Sr，Mg)O·6Al2O3Mn，SrAl2O4Eu2+，LaPO4(Ce3+，Tb3+)等；還有Zn(Ga，Al)2O4Mn，Y3(Al，Ga)5O12、Y2SiO5Tb等。
本發(fā)明的中心思想在于，制造上述組成的金屬氧化物熒光體時(shí)，作為原料，使用了均勻混合組成的有機(jī)金屬螯合物粉末。這里所使用的均勻混合組成的有機(jī)金屬螯合物是指，金屬組分以分子水平均勻混合的有機(jī)金屬螯合物，該螯合物可以通過(guò)以下方法得到，即，按目標(biāo)金屬氧化物的金屬換算，以給定的組成含量，混合金屬或金屬化合物和有機(jī)螯合劑而配制清澈的有機(jī)金屬螯合物水溶液，然后再噴霧干燥該水溶液。作為上述有機(jī)螯合劑使用，在200℃以下的溫度下不會(huì)熱分解的氨基酸系螯合劑是特別理想的。
另外，在配制上述螯合物，特別是配制多元系的金屬螯合物水溶液時(shí)，對(duì)各金屬混合當(dāng)量以上的螯合劑，以使全部的金屬完全形成螯合鹽，而制備澄清的水溶液。這時(shí)，當(dāng)使用在水溶液中金屬螯合物中的金屬離子被空氣氧化而變成金屬氧化物或者容易轉(zhuǎn)化為高價(jià)金屬離子的金屬的情況下，為了進(jìn)一步提高金屬螯合物在水溶液中的穩(wěn)定性，理想的是，在上述有機(jī)金屬螯合物水溶液中加入還原劑和/或防氧化劑，以防止金屬離子的氧化。例如，作為金屬，含有鈦的場(chǎng)合下，通過(guò)加入還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)鈦(III)的穩(wěn)定化是有效的。
本發(fā)明中使用的上述均勻混合組成的有機(jī)金屬螯合物粉末，是無(wú)定形，并具有分子水平上均勻的組成，外觀為近似球形。并且，如在后記的實(shí)施例中可知的那樣，比起以往的金屬氧化物熒光體的制造方法，能夠在非常低的溫度下燒成，從而能夠容易地得到粒徑均勻的。
本發(fā)明是以上述方式構(gòu)成，它主要是，把含有以分子水平均勻混合的有機(jī)金屬螯合物的粉末，作為金屬氧化物熒光體粉末合成原料的方法，而含有這樣的無(wú)定形螯合物的粉末，通過(guò)在比上述以往的復(fù)合氧化物的制法相對(duì)低的溫度(比以往例如低100～250℃左右的溫度)下燒成，可以變成金屬氧化物。并且，得到的粉末，因?yàn)槭褂昧吮灰苑肿铀骄鶆蚧旌系挠袡C(jī)金屬螯合物粉末，所以成為近似球形、粒徑均勻且組成被高度控制的粉末。
本發(fā)明中作為原料而使用的上述被以分子水平均勻混合的有機(jī)金屬螯合物，如后記的圖1的X射線解析圖那樣，表示為入射X射線的散射而引起的光暈，是個(gè)結(jié)晶構(gòu)造的無(wú)定形物質(zhì)。即，把上述金屬螯合物由均相的液相，通過(guò)噴霧干燥法等，瞬時(shí)進(jìn)行干燥時(shí)，將保持均相的狀態(tài)下成為固相，雖然是多元素系有機(jī)螯合物，但各螯合物以分子水平均勻地混合在一起，成為沒(méi)有采用結(jié)晶形態(tài)而各分子直接凝聚的無(wú)定形物質(zhì)。微觀上，通?？梢?jiàn)殘留于構(gòu)造內(nèi)的規(guī)則性有差異，但與上述的以往技術(shù)相比，其規(guī)則性極小，能夠明確地與雛晶的配位化合物區(qū)分開(kāi)。
并且如圖2所示，因?yàn)橛袡C(jī)金屬螯合物粉末為近似球形且粒徑均勻，所以如果將其燒成，則能夠得到保持燒成前狀態(tài)的金屬氧化物熒光體。因此，通過(guò)控制噴霧干燥時(shí)的粉末化條件而調(diào)整無(wú)定形粉末的形狀或粒徑，或者通過(guò)分開(kāi)使用所使用的有機(jī)螯合劑，而能夠任意地調(diào)整所得金屬氧化物熒光體的粒子形狀或粒徑、粒度分布。特別是，如果作為有機(jī)螯合劑而使用二亞乙基三胺五乙酸，則能夠在燒成有機(jī)金屬螯合物粉末時(shí)使體積較大地收縮，從而變得容易得到微細(xì)的熒光體粉末，所以是理想的。
另外，由該無(wú)定形粉狀體制得的金屬氧化物熒光體，因?yàn)槿缟纤鼋茷榍蛐吻覜](méi)有方向性，因此，制造用于如布老恩管(CRT)、等離子顯示裝置(PD)、電場(chǎng)發(fā)射型顯示裝置(FED)、熒光顯示管、熒光燈等中的金屬氧化物熒光體時(shí)極其有用。
下面詳細(xì)說(shuō)明，上述在分子水平上具有均勻的混合組成的無(wú)定形的有機(jī)金屬螯合物粉末的制法。
制造該螯合物粉末時(shí)，首先，稱量根據(jù)目標(biāo)金屬氧化物換算的給定金屬組成的金屬或者金屬化合物，然后把它與有機(jī)螯合劑進(jìn)行反應(yīng)而調(diào)配清澈的有機(jī)金屬螯合物水溶液。該反應(yīng)是在水性介質(zhì)中溫度為20℃～沸點(diǎn)、理想的是在50℃～70℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。水溶液濃度以固形物成分計(jì)，理想的是1～30重量％、更理想的是10～20重量％。
有機(jī)螯合劑的使用量，只要相對(duì)于總的金屬離子是過(guò)量，就沒(méi)有特別的限制，理想的是1.0～1.5倍摩爾的范圍。金屬螯合物或者有機(jī)螯合劑沒(méi)有完全溶解的情況下，加入氨或胺等完全進(jìn)行溶解。
但是，制造功能性金屬氧化物時(shí)經(jīng)常碰到的問(wèn)題是，雜質(zhì)金屬成分的混入。有機(jī)金屬螯合物中，特別是象鈉鹽或鉀鹽等，熱分解后也殘留在熒光體內(nèi)，成為使組成不準(zhǔn)確的原因，所以除了積極地向金屬氧化物熒光體內(nèi)加入的情況，應(yīng)該極力避免使用。另外，含氯、硫、磷等的無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸鹽(鹽酸、硫酸、磷酸或者它們的鹽等)以及有機(jī)物(硫代化合物等)，也除了積極地把氯或者磷、硫、硼、硅等非金屬成分包括在金屬氧化物熒光體組成內(nèi)的情況，以同樣的理由不能使用。但是，只要是在上述這些情況(即，不含氯、硫、磷等的有機(jī)物，硝酸，硝酸鹽，氨等)以外，則因?yàn)樗鼈儽粺岱纸饣蛘咴跓晒ば蛑腥勘环纸?，所以根?jù)需要適量添加也是可以的。但是，如果大量地加入，則有時(shí)由包括在所加入的有機(jī)物中的雜質(zhì)而受到污染，所以應(yīng)該限制在必要的最小量。
作為本發(fā)明中所使用的理想的有機(jī)螯合劑，可以例舉，乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己二胺四乙酸、二羥基乙基甘氨酸、二氨丙醇四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、乙撐二胺二乙酸、乙撐二胺二丙酸、羥基乙撐二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、六亞甲基二胺四乙酸、乙二胺二(鄰羥苯基)乙酸、羥乙基亞氨乙酸、亞氨乙酸、1，3-二氨丙烷四乙酸、1，2-二氨丙烷四乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺二琥珀酸、1，3-二氨基丙烷二琥珀酸、谷氨酸-N，N-二乙酸、天冬氨酸-N，N-二乙酸等水溶性的氨基酸系螯合劑，它們的單體或低聚物或者聚合物均可以使用。
作為其它的有機(jī)螯合劑，可以例舉葡糖酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等氨基酸等，但在本發(fā)明中最合適的是氨基酸螯合劑。
但是，即使是使用氨基酸螯合劑的情況下，理想的是，使用游離酸型或者銨鹽或者胺鹽，并考慮與各金屬之間的螯合物生成常數(shù)或螯合物的穩(wěn)定性以及螯合物向水或者堿性水溶液的溶解性等而對(duì)所使用的每個(gè)金屬或金屬化合物適當(dāng)選擇使用適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。另外，根據(jù)所選擇的螯合劑，也可以使燒成時(shí)的體積收縮量較大，例如，如果使用二亞乙基三胺五乙酸，則燒成時(shí)的體積收縮量增大，可得到更微細(xì)的金屬氧化物熒光體粉末，所以是理想的。
另外，作為本發(fā)明中所使用的金屬，可以使用碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物等各種形式的物質(zhì)，但特別理想的是，反應(yīng)性或反應(yīng)后不殘留多余的離子等的碳酸鹽或氫氧化物、氧化物等。另外，例如氯、磷、硫、硼、硅等非金屬元素包括在金屬熒光體組成系統(tǒng)中的場(chǎng)合，可以并用氯化物或硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽以及硅酸鹽等。
另外，在使用鉻等作為金屬的反應(yīng)性缺乏的場(chǎng)合，或者使用如鈦等不采取碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物的形態(tài)且氧化物非常穩(wěn)定的金屬的場(chǎng)合，理想的是，首先使用氯化物或硫酸鹽制造有機(jī)螯合物溶液之后，再通過(guò)晶析等制造高純度的有機(jī)螯合物結(jié)晶，把它作為原料來(lái)使用。
另外，作為含氧酸等穩(wěn)定的金屬元素，例如硅、鉬、鎢等，有時(shí)難以作為有機(jī)金屬螯合物來(lái)獲得，對(duì)于這些元素，可以通過(guò)，在含氧酸等水系溶劑(包括酸性和堿性)中以可溶的無(wú)機(jī)金屬化合物形態(tài)與上述有機(jī)金屬螯合物并用，而制造上述工序(1)的粉末。這時(shí)，作為并用上述無(wú)機(jī)金屬化合物時(shí)的混合方法，可以根據(jù)金屬氧化物熒光體的目標(biāo)金屬組成，在形成有機(jī)金屬螯合物之前的原料階段，混合上述無(wú)機(jī)金屬化合物，或者可以在形成有機(jī)金屬螯合物之后，與適量的上述無(wú)機(jī)金屬化合物混合。有時(shí)會(huì)被并用的上述無(wú)機(jī)金屬化合物，從與共存的上述有機(jī)金屬螯合物均勻混合的狀態(tài)，通過(guò)噴霧干燥等的干燥，而能夠作為均勻的無(wú)定形狀粉末來(lái)得到。
根據(jù)金屬的種類，即使在水溶液中形成金屬螯合物，有時(shí)因金屬離子與空氣的接觸或者由其它的氧化還原作用，受到氧化，在水溶液中成為不穩(wěn)定的相。為了預(yù)先防止發(fā)生此類現(xiàn)象，理想的是，向處理系統(tǒng)中加入還原劑或防氧化劑以防止金屬的氧化，并穩(wěn)定金屬離子之后，等量地配合各金屬或金屬化合物和螯合劑，使其它金屬離子形成螯合鹽，成為完全清澈的水溶液，而制備有機(jī)金屬螯合物水溶液。作為采用這樣方法時(shí)所使用的還原劑(或者防氧化劑)，例如可以例舉抗壞血酸、異抗懷血酸、草酸、肼等。
按上述方式制得的有機(jī)金屬螯合物水溶液，隨后通過(guò)噴霧干燥被粉體化。噴霧干燥時(shí)的操作條件，可以根據(jù)溶液的濃度或溶液處理速度、噴霧氣體量、熱風(fēng)量等而適宜地調(diào)整，但作為干燥溫度，其上限溫度是有機(jī)物不分解的溫度，其下限溫度是能夠充分得到干燥的溫度。由此觀點(diǎn)出發(fā)，理想的干燥溫度是100～200℃，更理想的是140～180℃的范圍。另外，考慮這樣的干燥溫度，作為適合用于本發(fā)明中的上述氨基酸系螯合劑，選擇至少在200℃以下溫度下不熱分解的為理想。
通過(guò)噴霧干燥得到的無(wú)定形粉末，經(jīng)過(guò)直接的燒成，成為單相的金屬氧化物熒光體粉末。該粉末的反應(yīng)性能高，燒成溫度隨金屬氧化物的種類而不同，例如可在500～800℃左右的較低溫度下燒成。另外，燒成環(huán)境未必是空氣中，根據(jù)期望，可以在中性環(huán)境或還原性環(huán)境中進(jìn)行燒成。
這樣得到的單相的金屬氧化物熒光體粉末，是粒徑均勻的略球形并不具有方向性。因此，沒(méi)有必要進(jìn)行通過(guò)如球磨機(jī)等機(jī)械粉碎法(破壞法)進(jìn)行粉碎而調(diào)整粉狀體特性的處理，可得到適合作為熒光體原料的粒徑均勻的球形微粒。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)燒成作為金屬氧化物熒光體合成用的起始原料的含有以分子水平均勻混合的有機(jī)金屬螯合物的粉末，能夠在較低的燒成溫度下容易得到近似球形且粒徑被控制的金屬氧化物熒光體粉末，并且得到的熒光體粉末，根據(jù)作為原料來(lái)使用的以分子水平均勻混合的有機(jī)金屬螯合物粉末的特性，成為組成被極其高度控制的粉末，可提供具有優(yōu)異的亮度特性的復(fù)合氧化物熒光體粉末。
實(shí)施例1在2升燒杯中加入乙二胺四乙酸166.35g(0.57mol)和水，使總量為700g之后，加入氨水75g進(jìn)行溶解。把該溶液邊攪拌邊加熱，在溶液溫度60℃下邊攪拌，邊依序緩慢加入碳酸三水合釔(釔含量43.0％)115.44g(釔0.57×0.98mol)和氧化銪(銪含量85.3％)2.03g(銪0.57×0.02mol)，并使其不煮開(kāi)溢出。然后，在100℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)，則PH成為5.0，并完全溶解。然后向其中加水，使總量成為1500g，這時(shí)可得到金屬摩爾比Y∶Eu＝0.98∶0.02的無(wú)色清澈的有機(jī)螯合物溶液。將該溶液，通過(guò)噴霧干燥法，在160℃干燥溫度下進(jìn)行粉末化，得到了混合金屬配位化合物粉末(Y2O3Eu)137g。
圖1表示該粉末的X射線衍射圖，表示由入射X射線的散射引起的光暈圖形，由圖可知，該粉末在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上也是無(wú)定形(非晶質(zhì))。另外，圖2是該粉末的SEM照片，由圖可知呈現(xiàn)了粒徑均勻的近似球形。
把該配位化合物粉末，利用大氣開(kāi)放型電爐，在450℃和600℃煅燒8小時(shí)，得到了作為紅色氧化物熒光體的(Y2O3Eu)粉末。比較例1稱量Y2O3和Eu2O3的氧化物粉末，并使原料混合物中的金屬組成比與實(shí)施例1相同，用研缽充分地混合之后，裝入到鋁坩堝中，利用大氣開(kāi)放型電爐，在450℃和600℃煅燒8小時(shí)，得到了(Y2O3Eu)的粉末。評(píng)價(jià)試驗(yàn)1將實(shí)施例1的通過(guò)600℃燒成得到的氧化物，用SEM觀察的結(jié)果，如圖3所示，是稍微癟的球形，但確認(rèn)了大致上保留著配位化合物粉末的形狀。另外，由圖4中所示的X射線衍射圖，確認(rèn)在燒成溫度450℃已經(jīng)有Y2O3的峰，可知形成了(Y2O3Eu)的固溶體。另外，通過(guò)離心分離式粒度分布測(cè)定裝置(島津制作所社制“Shimadzu SA-CP3”)測(cè)定得到的600℃燒成物的粒度分布是如圖5所示，能夠確認(rèn)是平均粒徑為4.4μm左右，粒徑均勻。
另一方面，比較例1的通過(guò)600℃燒成得到的氧化物粉末是數(shù)mm的聚集體。并且從圖4中所示的X射線衍射圖中可知，在450℃燒成溫度，Y2O3的峰僅是痕跡水平，在該溫度下(Y2O3Eu)的固溶體是不完全的。
測(cè)定向?qū)嵤├?和比較例1的通過(guò)600℃燒成得到的各(Y2O3Eu)熒光體照射激發(fā)波長(zhǎng)254nm紫外線時(shí)的發(fā)光亮度的結(jié)果，確認(rèn)實(shí)施例1具有比較例1的1.26倍的亮度。實(shí)施例2在1升燒杯中加入乙二胺四乙酸21.58g(0.074mol)和水，使總量為500g之后，加入氨水10g進(jìn)行溶解。把該溶液邊攪拌邊加熱，在溶液溫度60℃下邊攪拌，邊依序緩慢加入碳酸鋇(鋇含量69.1％)6.44g(鋇0.033mol)、氫氧化鎂(鎂含量41.1％)2.14g(鎂0.036mol)和氧化銪(銪含量85.3％)0.645g(銪0.0036mol)，并使其不煮開(kāi)溢出。然后，在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后再加入氨水6g完全溶解。接著向該溶液中加入乙二胺四乙酸鋁—銨鹽(鋁含量7.1％)137.66g(鋁0.36mol)，則PH成為6.7完全溶解。向該溶液中繼續(xù)加水，使總量成為1000g，這時(shí)可得到金屬摩爾比(Ba+Eu)∶Mg∶Al＝1∶1∶10、Ba∶Eu＝0.9∶0.1的無(wú)色清澈的有機(jī)螯合物溶液。將該溶液，通過(guò)噴霧干燥法，在160℃干燥溫度下進(jìn)行粉末化，得到了混合金屬配位化合物粉末(BaMgAl10O17Eu)89g。
根據(jù)該粉末的X射線衍射圖，與實(shí)施例1同樣地表示由入射X射線的散射引起的光暈圖形，確認(rèn)在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上也是無(wú)定形(非晶質(zhì))。另外，由SEM照片確認(rèn)呈現(xiàn)了粒徑均勻的近似球形。把該配位化合物粉末，利用大氣開(kāi)放型電爐，在450℃燒成8小時(shí)后，在H2/N2還原環(huán)境下，于600℃燒成8小時(shí)，得到了作為藍(lán)色氧化物熒光體的BaMgAl10O17Eu粉末。比較例2分別稱量BaCO3和Mg(OH)2、Al2O3和Eu2O3的粉末，并使原料混合物中的金屬組成比與實(shí)施例2相同，用研缽充分地混合之后，裝入到鋁坩堝中，利用大氣開(kāi)放型電爐，在450℃燒成8小時(shí)后，在H2/N2還原氣氛下，于600℃燒成8小時(shí)，得到了BaMgAl10O17Eu粉末。比較例3分別稱量BaCO3和Mg(OH)2、Al2O3和Eu2O3的粉末，并使原料混合物中的金屬組成比與實(shí)施例2相同，向該混合粉末中加入氟化鋁作為助溶劑，用研缽充分地混合之后，裝入到鋁坩堝中，在H2/N2還原氣氛下，于1600℃燒成8小時(shí)，得到了BaMgAl10O17Eu粉末。試驗(yàn)評(píng)價(jià)2將實(shí)施例2的通過(guò)600℃燒成得到的氧化物，用SEM觀察的結(jié)果，是稍微癟的球形，但確認(rèn)了大致上保留著配位化合物粉末的形狀。另外，由X射線衍射圖，確認(rèn)在燒成溫度450℃已經(jīng)有BaMgAl10O17的峰，可知形成了BaMgAl10O17Eu的固溶體。另外，通過(guò)600℃燒成得到的氧化物粉末的粒徑分布被確認(rèn)為，平均粒徑為5.48μm左右，粒徑均勻。
另一方面，比較例2的通過(guò)600℃燒成得到的氧化物粉末是數(shù)mm的聚集體。并且從X射線衍射圖中可知，在450℃和600℃的燒成溫度，均看不到BaMgAl10O17的峰，由此確認(rèn)，在比較例2的固相法中，在600℃的燒成溫度下不僅不能形成BaMgAl10O17Eu，連母體都不可能形成。
另外，測(cè)定向?qū)嵤├?的通過(guò)600℃燒成得到的氧化物熒光體粉末和比較例3的BaMgAl10O17Eu熒光體照射激發(fā)波長(zhǎng)254nm紫外線時(shí)的發(fā)光亮度的結(jié)果，確認(rèn)實(shí)施例2具有比較例3的1.28倍的亮度。
該粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果，與實(shí)施例1同樣地表示由入射X射線的散射引起的光暈圖形，被確認(rèn)為在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上也是無(wú)定形(非晶質(zhì))。另外，由SEM照片確認(rèn)呈現(xiàn)了粒徑均勻的近似球形。把該配位化合物粉末，利用大氣開(kāi)放型電爐，在450℃和600℃燒成8小時(shí)，得到了作為綠色氧化物熒光體的BaAl12O19Mn粉末。比較例4分別稱量BaCO3、Al2O3和MnCO3的粉末，并使原料混合物中的金屬組成比與實(shí)施例3相同，用研缽充分地混合之后，裝入到鋁坩堝中，利用大氣開(kāi)放型電爐，在450℃和600℃燒成8小時(shí)后，得到了BaAl12O19Mn粉末。比較例5分別稱量BaCO3、Al2O3和MnCO3的粉末，并使原料混合物中的金屬組成比與實(shí)施例3相同，向該混合粉末中加入氟化鋁作為助溶劑，用研缽充分地混合之后，裝入到鋁坩堝中，大氣環(huán)境下，于1600℃燒成8小時(shí)，得到了BaAl12O19Mn粉末。評(píng)價(jià)試驗(yàn)3將實(shí)施例3的通過(guò)600℃燒成得到的氧化物，用SEM觀察的結(jié)果，是稍微癟的球形，但確認(rèn)了大致上保留著金屬螯合物粉末的形狀。另外，由X射線衍射圖，確認(rèn)在燒成溫度450℃已經(jīng)有BaAl12O19的峰，確認(rèn)形成了BaAl12O19Mn的固溶體。另外，確認(rèn)在600℃燒成時(shí)的粒徑分布是，平均粒徑為5.5μm左右，粒徑均勻。
另一方面，比較例4的通過(guò)600℃燒成得到的氧化物粉末是數(shù)mm的聚集體。并且從X射線衍射圖中可知，在450℃、600℃燒成溫度，均看不到BaAl12O19的蜂，由此確認(rèn)，在比較例4的固相法中，在600℃的燒成溫度下不僅不能形成BaAl12O19Mn，連母體都不可能形成。
另外，測(cè)定向由實(shí)施例3和比較例5得到的BaAl12O19Mn熒光體，照射激發(fā)波長(zhǎng)254nm紫外線時(shí)的發(fā)光亮度的結(jié)果，確認(rèn)實(shí)施例3具有比較例5的1.18倍的亮度。
然后向其中加水，使總量成為1000g，這時(shí)可得到金屬摩爾比Y∶Eu＝0.95∶0.05的無(wú)色清澈的有機(jī)螯合物溶液。將該溶液，通過(guò)噴霧干燥法，在160℃干燥溫度下進(jìn)行粉末化，得到了混合金屬配位化合物粉末(Y2O3:Eu)71g。
圖6表示該粉末的SEM照片，可知呈現(xiàn)了粒徑均勻的近似球形。把該配位化合物粉末，利用大氣開(kāi)放型電爐，在1000℃下煅燒0.5小時(shí)，得到了作為紅色氧化物熒光體的(Y2O3Eu)粉末。
然后向其中加水，使總量成為1000g，這時(shí)可得到金屬摩爾比Y:Eu＝0.95∶0.05的無(wú)色透明的有機(jī)螯合物溶液。將該溶液，通過(guò)噴霧干燥法，在160℃干燥溫度下進(jìn)行粉末化，得到了混合金屬配位化合物粉末(Y2O3:Eu)84g。
圖7表示該粉末的SEM照片，可知呈現(xiàn)了粒徑均勻的近似球形。把該配位化合物粉末，利用大氣開(kāi)放型電爐，在1000℃下煅燒0.5小時(shí)，得到了作為紅色氧化物熒光體的(Y2O3Eu)粉末。評(píng)價(jià)試驗(yàn)4由在實(shí)施例4，5得到的各混合金屬配位化合物的SEM照片中可知，燒成前的粒徑近似相同。另外，圖8中表示了實(shí)施例4，5中得到的各氧化物的X射線衍射圖，確認(rèn)了均為Y2O3Eu固溶體。
另外，圖9(實(shí)施例4)和圖10(實(shí)施例5)中表示了各氧化物粉末的SEM照片，均是稍癟的球形，保留著各配位化合物的形狀，但粒徑是，
另外，通過(guò)離心分離式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定得到各氧化物的粒度分布是，如圖11所示，實(shí)施例5中得到的粉末的平均粒徑是6.0μm，而實(shí)施例4中得到的粉末的平均粒徑是3.9μm，可以確認(rèn)實(shí)施例4中得到的粉末的粒徑較小。
本發(fā)明是如以上構(gòu)成的，作為原料，通過(guò)使用具有在分子水平上均勻的混合組成并且顆粒形狀為近似球形且粒徑均勻的原料粉末，能夠提供組成均勻的近似球形且粒徑均勻的亮度特性良好的氧化物熒光體。并且根據(jù)本發(fā)明，比以往方法，可在低的燒結(jié)溫度有效地制造單相且高密度的氧化物系熒光體。并且本發(fā)明的氧化物系熒光體，根據(jù)作為原料來(lái)使用的有機(jī)金屬螯合物粉末的特性，成為組成被高度控制的粉末，具有優(yōu)異的亮度特性，同時(shí)為近似球形不具有方向性，從而作為用于制造如布老恩管(CRT)或等離子顯示裝置(PD)、電場(chǎng)發(fā)射型顯示裝置(FED)、熒光顯示管、熒光燈等的金屬氧化物熒光體，發(fā)揮優(yōu)異性能。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物熒光體的制造方法，其特征在于，在制造金屬氧化物熒光體時(shí)，使用以均勻的組成含有構(gòu)成該金屬氧化物的多個(gè)金屬的有機(jī)金屬螯合物粉末，將其燒成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述金屬氧化物熒光體是，粒徑均勻的近似球形的粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬螯合物粉末是通過(guò)，以給定的金屬組成混合金屬或者其化合物和有機(jī)螯合劑或者金屬螯合物，而配制清澈的有機(jī)金屬螯合物水溶液，噴霧干燥該水溶液而制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)螯合劑是氨基酸系螯合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，作為所述有機(jī)螯合劑，使用二亞乙基三胺五乙酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，金屬氧化物熒光體是Y2O3Eu。
全文摘要
在制造金屬氧化物系的熒光體時(shí)，使用以均勻的組成含有構(gòu)成該金屬氧化物的多個(gè)金屬的有機(jī)金屬螯合物粉末，將其燒成，據(jù)此得到作為粒徑均勻、近似球形的粉末的，亮度特性優(yōu)異的金屬氧化物熒光體。
文檔編號(hào)C09K11/78GK1478137SQ01819733
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者齋藤秀俊, 南部信義, 中村淳, 義 申請(qǐng)人:中部吉利斯德股份有限公司, 齋藤秀俊