專利名稱：被覆樹脂的金屬板及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及被覆樹脂的金屬板及其制造方法以及利用該被覆樹脂的金屬板的電容器外殼用容器。
近年來謀求電子產品的小型化，而鋁電解電容器也同樣顯現(xiàn)出小型化的趨向，并且也正在開發(fā)將表面安裝用的引線去除的芯片型電解電容器。在上述鋁電解電容器中，因為外殼容器小，所以具有熱收縮性管的被覆很難，裝入于外殼容器內的電容器元件與外殼容器內面接觸，達不到絕緣性的缺點。
為了消除上述缺點提出的是，由絕緣樹脂被覆鋁板等金屬板表面而成的樹脂被覆板，通過拉深加工、擠縫加工等后將其作為外殼容器或蓋，從而省去了熱收縮性管的被覆工序，同時達到絕緣性的技術(例如，參照特開平1-175222號公報、實開平3-79974號公報等)。
將鋁板的表面用絕緣樹脂被覆而制造樹脂被覆板的技術有在鋁板表面上涂布環(huán)氧系樹脂、氯乙烯系樹脂或聚酯樹脂等的方法和在鋁板表面上層疊樹脂薄膜的方法。
但是，通過上述的以往方法而形成被覆膜的被覆樹脂的金屬板，在拉深加工、擠縫加工等二次加工中出現(xiàn)鋁板和被覆膜的界面剝離的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種，密合性(粘接性或粘接強度)優(yōu)異，即使在拉深加工、擠縫加工之后，在鋁板和熱塑性樹脂材料被覆膜的界面上也難以產生層間剝離，不會發(fā)生熱塑性樹脂材料被覆膜的破損、裂紋等，難以隨時間發(fā)生層間剝離，并且能夠有效地制造的被覆樹脂的金屬板。
為了解決上述課題，本發(fā)明是通過在金屬板表面上形成化學處理薄膜，在該化學處理薄膜表面上形成硅烷偶合劑薄膜，進而在該薄膜表面上形成熱塑性樹脂材料被覆膜而解決上述課題。
因為設置了化學處理薄膜，所以提高了金屬板的耐蝕性，并且能夠提高金屬板和熱塑性樹脂被覆膜之間的密合性。
另外，因為夾雜了硅烷偶合劑薄膜，所以硅烷偶合劑的有機官能團與熱塑性樹脂進行反應而強固地結合，金屬板或化學處理薄膜和熱塑性樹脂材料被覆膜的界面通過硅烷偶合劑而強固地結合在一起。為此，能夠防止金屬板和熱塑性樹脂材料被覆膜之間的層間剝離，熱塑性樹脂材料被覆膜的破損。
下面，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板是在金屬板表面上形成化學處理薄膜，在該化學處理薄膜表面上形成硅烷偶合劑薄膜(以下，稱為硅烷偶合劑薄膜)，進而在該薄膜表面上形成熱塑性樹脂材料被覆膜(以下，稱為熱塑性樹脂材料被覆膜)而形成的。
上述金屬板是指由鐵、各種不銹鋼、銅、銅合金、鋁、鋁合金、錫合金、鋼板、鎳、鋅等各種金屬組成的板。其中鋁板最理想。
構成上述鋁板的鋁是指純鋁或鋁合金。具體可以例舉，純Al、JIS A1050、A 1100、A 1200等JIS 1000系合金、JIS A 3003、A 3004等Al-Mn系的JIS 3000系合金、Al-Mg系的JIS5000系合金等。但鋁并不限于上述例示的。
上述鋁板的厚度以0.1mm至0.5mm為理想，更理想的是0.2至0.5mm的范圍。
上述化學處理薄膜是用于提高金屬板的耐蝕性和密合性。鋁薄板的化學處理薄膜可以例舉(1)通過磷酸鉻酸鹽化學法表面處理得到的磷酸鉻酸鹽化學處理薄膜、(2)由有機熱塑性樹脂材料被覆膜和鉻構成的薄膜、(3)通過化學法表面處理而含有鋯的化學處理薄膜、(4)通過化學法表面處理而含有鈦的化學處理薄膜以及(5)通過陽極氧化處理得到的陽極氧化處理薄膜等。
上述化學處理薄膜的厚度沒有特別的限定，但1至3000埃(0.1至300nm)為好。如果化學處理薄膜的厚度小于50埃(5nm)，則拉深加工被覆樹脂的金屬板時，出現(xiàn)被覆樹脂剝落等加工性差的情況，但如果超過3000埃，則出現(xiàn)難以形成薄膜的情況。
另外，化學處理薄膜為陽極氧化處理薄膜的情況下，500至20000埃(0.05至2μm)的范圍是理想的，1000至20000埃(0.1至2μm)的范圍更加理想。其它類型薄膜的情況下，50至3000埃(5至300nm)的范圍為理想。如果陽極氧化處理薄膜厚度小于0.05μm，出現(xiàn)無法提高密合性的情況，相反，如果超過2μm，則有時需要進行長時間的氧化處理，生產率低。通過調節(jié)上述陽極氧化被膜的厚度、處理條件、特別是通電條件和通電時間，而能夠使厚度在上述范圍之內。
作為上述陽極氧化被膜，用至少含有磷酸的電解質處理過的鋁陽極化處理薄膜就可以，例如使用磷酸作為電解液的磷酸鋁陽極化處理薄膜、使用磷酸和硫酸作為電解液的鋁陽極化處理薄膜、使用磷酸和草酸作為電解液的鋁陽極化處理薄膜以及使用磷酸和鉻酸作為電解液的鋁陽極化處理薄膜。其中，理想的是磷酸鋁陽極化處理薄膜。
除了上述以外，可以采用形成磷酸鋁陽極化處理薄膜之后，在硅烷偶合劑浴中進行電解處理，然后薄膜層壓的方法；形成磷酸鋁陽極化處理薄膜之后在環(huán)氧乳狀液浴中進行電解處理，然后薄膜層壓的方法；形成磷酸鋁陽極化處理薄膜之后，在硅烷偶合劑和環(huán)氧乳狀液混合浴中進行電解處理，然后薄膜層壓的方法；上述各種電解處理之后，進行硅烷偶合劑處理或環(huán)氧乳狀液涂敷，然后薄膜層壓的方法。
如果在鋁板的表面上形成陽極氧化被膜，能夠提高鋁板和熱塑性樹脂材料被覆樹脂薄膜界面之間的密合性(粘接性或粘接強度)。
另外，金屬表面的處理，除了形成化學處理薄膜之外，可以例舉鍍單層、鍍多層或鍍合金，鉻酸浸漬處理、磷酸鉻酸處理等方法。并且通過電解鉻酸處理，能夠在上述金屬板表面上形成由鉻水合氧化物構成的單層薄膜或由金屬鉻層(下層)和鉻水合氧化物層(上層)構成的二層薄膜，形成單層薄膜時鉻量以3至30mg/m2左右為理想，而在形成二層薄膜的情況下是下層鉻量以2至200mg/m2、上層鉻量以5至30mg/m2左右是理想的。
上述硅烷偶合劑薄膜是將硅烷偶合劑涂布于上述金屬板或化學處理薄膜上，并干燥而形成。該薄膜具有提高金屬板和熱塑性材料被覆膜之間粘接力的功能。
上述硅烷偶合劑是指分子中具有2個以上不同反應基團的有機硅化合物。2個反應基團中的其一是與玻璃、金屬等無機材料進行化學結合的反應基團，另一個是與各種合成樹脂等有機材料進行化學結合的反應基團。作為無機材料的金屬板或與化學處理薄膜相結合的反應基團沒有特別的限定，例如可以是甲氧基、乙氧基、硅烷醇基等。另外，與有機材料進行化學結合的反應基團可以例舉環(huán)氧基、氨基、乙烯基、甲基丙烯基、巰基等。典型的硅烷偶合劑是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
鋁板和硅烷偶合劑形成Al-O-Si鍵而強固地結合，并且熱塑性樹脂和硅烷偶合劑是通過硅烷偶合劑的有機官能基團與熱塑性樹脂進行反應而強固地結合在一起。因此，鋁板和熱塑性樹脂材料被覆膜的界面是通過硅烷偶合劑而強固地結合。
能夠使用的上述硅烷偶合劑可以例舉乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、脲基氨基丙基三乙氧基硅烷等。
理想的是，在金屬板或化學處理薄膜之上以0.01至1000mg/m2的比例涂布硅烷偶合劑而形成硅烷偶合劑薄膜層，更理想的是涂布0.5至500mg/m2而形成。如果硅烷偶合劑的涂布量小于0.01mg/m2，則出現(xiàn)界面密合性(粘接性)不充分的情況，但如果超過1000mg/m2，則出現(xiàn)粘接強度達到飽和，粘接強度的增加和涂布量不成比例，并且硅烷偶合劑容易凝聚，難以均勻地涂布的情況。
在金屬板或陽極氧化被膜上涂布硅烷偶合劑的目的在于提高其表面的潤濕性，理想的是用乙醇或水稀釋硅烷偶合劑，將其均勻溶解或分散，降低表面張力后均勻涂布。其它的降低表面張力的方法可以例舉加入有機溶劑或表面活性劑等有機化合物的方法。
將上述硅烷偶合劑制成水溶液涂布在金屬板或化學處理薄膜表面上時，其硅烷偶合劑水溶液的濃度沒有特別的限制，但每100重量份的水，含有上述硅烷偶合劑0.01至10重量份是理想的。如果上述硅烷偶合劑的量少于0.01重量份，有時不能充分地發(fā)揮上述的粘接功能。另外，如果超過10重量份，則硅烷偶合劑容易聚集，同樣有時不能充分地發(fā)揮上述的粘接功能。
另外，理想的是調整硅烷偶合劑水溶液，使涂布于金屬板或化學處理薄膜表面時的接觸角小于55°。上述接觸角的大小取決于金屬板-硅烷偶合劑水溶液之間的表面張力，而該表面張力能夠容易地通過加入到硅烷偶合劑水溶液中的有機溶劑或表面活性劑的種類、加入量而調整。上述有機溶劑可以例舉乙醇、異丙醇等。作為上述表面活性劑可以例舉陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等。在不影響硅烷偶合劑水溶液穩(wěn)定性的前提下選擇適當種類的上述有機溶劑或表面活性劑，并以適當量加入。
如果上述接觸角大于55°，則金屬板-硅烷偶合劑水溶液之間的表面張力變大，難以在金屬板表面上形成均一的涂膜，有時不能充分地發(fā)揮上述的粘接功能。
在上述硅烷偶合劑水溶液中除了加入上述有機溶劑和表面活性劑之外，可以加入一定量的維持接觸角小于55°的增粘劑或防腐劑種類。另外，測定上述接觸角的方法采用所謂的液滴法，即用各種測定機器測定在金屬板表面附著的硅烷偶合劑水溶液液滴的接觸角的方法。
在金屬板表面上涂布上述硅烷偶合劑水溶液的方法可以使用通常使用的方法，例如浸漬法、噴射法、滾涂法、照相凹版輥筒法、雙面輥筒法、氣刀法、接觸式輥筒法、噴涂法、條涂法、浸泡法、氣刀涂法等。
可以在上述硅烷偶合劑中加入粘度調整劑、消泡劑、顏料·染料等著色劑、穩(wěn)定劑、用于調整溶解性的溶劑等有機·無機系的各種添加劑。
理想的是結束涂布后揮發(fā)、飛散溶劑而進行干燥。干燥時，理想的是以小于50℃/s的升溫速度升溫。如果升溫速度超過50℃/s，則涂布的硅烷偶合劑水溶液容易變性，有時降低由硅烷偶合劑水溶液形成的涂膜的粘接性。另外，特別理想的是從室溫以5至50℃/s的升溫速度升溫至150℃。
通過上述硅烷偶合劑水溶液的涂布、干燥而形成的涂膜，理想的是用X射線光電子分光法(以下，稱為ESCA法)測定其表面得到的Si元素量為5至15原子％。如果該Si元素量低于5原子％，因為硅烷偶合劑水溶液的粘接功能不夠充分，所以不理想。相反，如果上述Si元素量超過15％，硅烷偶合劑水溶液的粘接功能已達到飽和。
另外，上述ESCA法是指利用電子分光法的固體表面分析法，是在高真空下向金屬、陶瓷、無機化合物、高分子材料等固體樣品表面照射軟質X射線，用靜電型能量分析器檢測從該固體樣品表面放出的光電子而分析該固體樣品表面的元素種類、氧化狀態(tài)、結合狀態(tài)等的方法。該ESCA法的測定條件可以是通常的測定條件，例如使用MgKα、Al Kα等作為X射線源，可以將功率設定為15kv×33mA，真空度設定為5×10-8Torr。
在上述硅烷偶合劑層的上方形成有熱塑性材料的被覆膜。該熱塑性材料的被覆膜是用于提高被覆樹脂的金屬板的電絕緣性、耐藥品性等，并作為識別用標志的印刷面。
上述熱塑性材料被覆膜例舉由熱塑性樹脂構成的薄膜。上述熱塑性樹脂可以例舉聚酯系樹脂或聚酰胺系樹脂。作為上述聚酯樹脂可以例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-環(huán)己基二對苯二甲酸甲二醇酯、上述共聚聚酯等的聚酯系樹脂，上述各聚酯樹脂和聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯和丙烯酸衍生物等的共聚物以及上述這些聚酯樹脂的混合物。
作為上述聚酰胺樹脂，可以例舉聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、上述這些的共聚聚酰胺、混合聚酰胺、含有90摩爾％以上的由間二甲苯二胺和己二酸的縮聚發(fā)應所生成的結構單元的聚己二酰間苯撐二甲胺等芳香族聚酰胺、無定型聚酰胺、聚酰胺系彈性體、耐沖擊性聚酰胺等聚酰胺系樹脂的混合物。
其中，從耐熱性特別是從回流焊接工序中的耐熱性觀點出發(fā)，熔點高于180℃的聚酰胺系樹脂或聚酯系樹脂，可以適當?shù)赜糜谟蓸渲B層板制造電容器外殼用容器時。
上述熱塑性樹脂材料被覆膜的成形方法沒有特別的限制，可以通過使用衣架模、T-模、I-?；蚺蛎浤?inflation die)等的擠壓成形法、壓延成形法等以往的方法而制造。上述熱塑性樹脂材料被覆膜可以使用未延伸的也可以使用雙軸延伸的。
另外，可以使用上述制成的熱塑性樹脂材料被覆膜，在硅烷偶合劑薄膜上層疊，或者可以通過裝配有T-模、I-模等接頭的擠壓機，邊將熱塑性樹脂擠壓成為薄膜狀，邊在硅烷偶合劑薄膜上層疊。
在制膜之前可以根據(jù)需要，在熱塑性樹脂中混合各種樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，可以例舉染料、顏料等著色劑、潤滑劑、防止阻塞劑、熱穩(wěn)定劑、防帶電劑、光穩(wěn)定劑、防銹劑、紫外線吸收劑、耐沖擊改良劑、抗氧化劑等。上述這些樹脂添加劑加入量應在不給熱塑性樹脂材料被覆膜帶來負面影響的范圍之內。并且，為了提高密合性，可以進行電暈處理、火焰處理等表面處理。
熱塑性樹脂材料被覆膜的厚度在5至200μm為好，5至100μm為理想，10μm至50μm的范圍更為理想。如果被覆膜的厚度小于5μm，則容易產生針孔，有時難以提高鋁板的耐蝕性、電絕緣性等，并且有時在金屬板上層疊熱塑性樹脂材料被覆膜顯得異常困難。相反，如果被覆膜的厚度大于200μm，則因為過厚，不僅在拉深加工和擠縫加工時容易產生裂紋，而且經(jīng)濟上也不理想。
在上述硅烷偶合劑薄膜上形成熱塑性樹脂被覆膜即層疊的方法，可以例舉連續(xù)法或間歇法。
上述連續(xù)法是，首先在上述金屬板或化學處理薄膜之上涂布上述偶合劑。接著，加熱到250～350℃的溫度而飛散分散有上述硅烷偶合劑的液體成分。然后，立刻通過裝配有T-模、I-模等接頭的擠壓機，邊將熱塑性樹脂擠壓成為薄膜狀，邊層疊，或者是利用加熱至熱塑性樹脂熔點以下的展平輥等，加壓層疊已經(jīng)制成的熱塑性樹脂被覆膜。并且，疊層之后立即通過空氣冷或水冷的方法而進行冷卻。
在上述情況下，如果疊層時的溫度如果低于250℃，有時鋁板和熱塑性樹脂被覆膜之間的密合性不夠充分，相反如果高于350℃，將促進被覆膜的熱降解，有時在拉深加工和擠縫加工中出現(xiàn)被覆膜破損或容易產生裂紋的情況。
另外，上述間歇法是將形成硅烷偶合劑薄膜的金屬板加熱至熔點～350℃，理想的是加熱至200～350℃，接著，立刻通過裝配有T-模、I-模等接頭的擠壓機，邊將熱塑性樹脂擠壓成為薄膜狀，邊層疊，或者是利用加熱至熱塑性樹脂熔點以下的展平輥等加壓層疊已經(jīng)制成的熱塑性樹脂被覆膜。并且，疊層之后立即通過空氣冷或水冷的方法而進行冷卻。
在上述情況下，疊層時的溫度如果低于熱塑性樹脂熔點，則鋁板和熱塑性樹脂被覆膜之間的密合性不夠充分，加工被覆樹脂的金屬板時，有時該熱塑性樹脂被覆膜很容易剝落，并且有時被覆樹脂的金屬板的熱塑性樹脂被覆膜過硬而成形性變差。相反如果高于350℃，則被覆樹脂的金屬板的金屬過軟，將顯著降低其強度，有時容易產生凹部，并且劣化熱塑性樹脂被覆膜。另外，上述熔點是指通過差示掃描量熱法(DSC)，以10℃/分的速度升溫時的結晶熔解溫度的峰溫。
本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板，理想的是由構成該被覆樹脂的金屬板的熱塑性樹脂被覆膜外表面測定的維氏硬度在25至60范圍。被覆樹脂的鋁薄板面的維氏硬度如果小于25，則被覆樹脂的金屬板過軟，有時成形性變差，相反，如果維氏硬度大于60，則有時會使被覆樹脂的金屬板過硬。所述[維氏硬度]是指根據(jù)JIS Z 2244[維氏硬度試驗-試驗方法]測定的硬度。
下面，具體例舉幾個被覆樹脂的金屬板制造方法的例子。
被覆樹脂的金屬板的制造方法之一是在鋁板單面上形成厚度為0.05至2μm的陽極氧化被膜，在該陽極氧化被膜上以0.5至500mg/m2的比例涂布硅烷偶合劑，進一步在上述硅烷偶合劑薄膜之上，在250～350℃的溫度范圍下熔融被覆厚度為5至200μm的熱塑性樹脂被覆膜。
被覆樹脂的金屬板的制造方法之二是在厚度為0.1mm至0.5mm的鋁板單面上形成化學處理薄膜，接著在該薄膜上以0.01至1000mg/m2的比例涂布硅烷偶合劑而形成薄膜，進一步將層疊上述化學處理薄膜和硅烷偶合劑薄膜的鋁板加熱至250～350℃的溫度范圍，從上述硅烷偶合劑的薄膜上方被覆·壓接厚度為5至200μm的熱塑性樹脂薄膜，使熱塑性樹脂被覆膜面的維氏硬度在25至60范圍。
被覆樹脂的金屬板的制造方法之三是在每100重量份的水中混合0.01至10重量份的硅烷偶合劑，在金屬板表面上涂布涂布于金屬板表面時的接觸角小于55°的硅烷偶合劑水溶液，以低于50℃/s的升溫速度進行干燥形成涂膜，在熱塑性樹脂熔點～350℃的溫度范圍內加熱該涂膜，在上述涂膜表面上層疊熱可塑性樹脂被覆膜。
利用擠縫加工法對上述本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板進行加工時，在熱塑性樹脂被覆膜中很難產生龜裂，并且不會有熱塑性樹脂被覆膜容易從金屬板剝落的問題，所以該被覆樹脂的金屬板可以作為經(jīng)過彎曲加工法、拉深加工法、擠縫加工法等多步二次加工而制造出的容器的材料而適當使用。另外，該被覆樹脂的金屬板，通過各種加工法加工后進行加熱，熱塑性樹脂被覆膜也不會容易從金屬板中脫落，所以使用被覆樹脂的金屬板制造的容器能夠耐熱。
另外，上述被覆樹脂的金屬板，其拉深加工等可加工性優(yōu)異，能夠適當?shù)赜糜谥圃熹X電解電容器外殼容器。另外，當被覆樹脂面的維氏硬度在25至60范圍時，在壓力加工時，即使容器之間相互接觸，在容器的頂部或側面部上難以產生凹部，同時提高耐壓性，并且能夠在容器的頂部上表示出美觀的識別用的標志。
另外，上述被覆樹脂的金屬板除了用作建筑物的壁面材料、隔板材料、設計材料、制造各種罐用的材料以外，特別是可以作為電容器外殼用容器的材料而適當?shù)厥褂谩Ａ硗?，制造上述電容器外殼用容器時，因為沒有必要進行回流焊接工序，所以使用層疊耐熱性優(yōu)異的熱塑性樹脂被覆膜的被覆樹脂的金屬板是理想的，并且加工成熱塑性樹脂被覆膜在外側是理想的。上述電容器外殼用容器可以例舉電解電容器用外殼容器、電解電容器蓋等。
(1)拉深加工性將在試驗例中得到的被覆樹脂的金屬板送至漸進式壓榨機，將熱塑性樹脂被覆膜作為容器的外側面，制造100個10mmφ×20mm的圓筒容器(拉深率20％)，肉眼觀察鋁板表面和被覆膜的界面，認為在界面上沒有出現(xiàn)層間剝離的產品是正品，用正品率(％)或用[O]表示。
(2)擠縫加工性制造100個10mmφ×20mm的圓筒容器，以100rpm的速度旋轉，同時擠壓厚度為3mm的圓板狀的擠縫工件(側面是R＝1.5mm的半圓狀)進行擠縫加工，使直徑成為7.5mm(直徑變化率＝25％)，肉眼觀察鋁板表面和被覆膜的界面，認為在界面上沒有出現(xiàn)層間剝離的產品是正品，用正品率(％)或用[O]表示。
(3)隨時間的變化將結束了上述(2)的擠縫加工性評價試驗后的100個容器，在常溫下放置10天，然后再次用肉眼觀察鋁板表面和被覆膜的界面，認為在界面上沒有出現(xiàn)層間剝離的產品是正品，用正品率(％)或用[O]表示。[實施例1](試驗例1至5)<被覆樹脂的金屬板的制造>
在0.3mm厚的鋁板(JIS A1050 H22)的雙面，用20％的磷酸溶液進行陽極氧化處理，形成了具有表1所示的厚度的磷酸鋁陽極化處理被膜。接著，在上述陽極氧化被膜上以50mg/m2的比例涂布表-1所示的硅烷偶合劑，并把該涂布面加熱至280℃。在加熱后的涂布面上重疊另外制造的15μm厚的聚酰胺6膜(熔點223℃)，通過一對加壓輥扎加壓層疊，得到了被覆樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆樹脂的金屬板，進行上述各項評價。將評價試驗結果表示于表1中。(試驗例6至7)代替實施1中的用20％磷酸溶液進行的陽極氧化處理，而進行磷酸鉻酸鹽處理(鉻量10mg/m2、試驗例6)或者是草酸鋁陽極化處理(試驗例7)，形成了各自的被膜。對得到的每一個被覆樹脂的金屬板，進行上述各項的評價。將評價試驗結果表示于表1中。表1
偶合劑的縮寫表示以下含義。*氨基硅烷＝3-氨丙基三乙氧基硅烷*環(huán)氧丙氧基＝3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷*二氨基硅烷＝N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(結果)從表1中可以清楚以下事實。
(1)將磷酸鋁陽極化處理被膜作為陽極氧化被膜而形成的厚度為0.05至2μm的被膜，其拉深性和擠縫加工性優(yōu)異，在各工序中，沒有在界面上發(fā)現(xiàn)層間剝離，也沒有隨時間發(fā)生變化(劣化)(參照試驗例2、試驗例4、試驗例5)。
(2)相對于上述，即使形成了磷酸鋁陽極化處理被膜，但其厚度小于0.1μm的被膜(參照試驗例1)，在擠縫加工工序中發(fā)現(xiàn)在界面上有層間剝離，發(fā)現(xiàn)明顯隨時間發(fā)生變化。但是，能夠進行恰如其分的拉深加工。
(3)另外，同樣都是陽極氧化被膜，卻形成磷酸鉻酸鹽處理被膜的，其拉深加工不成問題，但擠縫加工性差，發(fā)現(xiàn)明顯隨時間發(fā)生變化(劣化)(參照試驗例6)。
(4)另外，即使是同樣的陽極氧化被膜，卻形成草酸鋁陽極化處理被膜的，其拉深加工性差，隨時間的變化(劣化)也很顯著(參照試驗例7)。
(5)即使形成鋁陽極化處理被膜，但沒有在其中涂布硅烷偶合劑的，其擠縫加工性差，發(fā)現(xiàn)明顯隨時間發(fā)生變化(劣化)(參照試驗例3)。(試驗例8至12)在0.3mm厚的鋁板(JIS A1050 H22)的雙面，用20％的磷酸溶液進行陽極氧化處理，形成了厚度為0.6μm的磷酸鋁陽極化處理被膜。接著，在上述被膜上以20mg/m2的比例涂布具有表2所示的官能團的硅烷偶合劑，并把該涂布面加熱至280℃。在加熱后的涂布面上重疊另外制造的15μm厚的聚酰胺6(熔點223℃)，通過一對加壓輥扎加壓層疊，得到了被覆樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆樹脂的金屬板，進行上述各項的評價。將評價試驗結果表示于表2中。
表2
具有活性基團的偶合劑分別表示以下含義。*氨基＝3-氨丙基三乙氧基硅烷*二氨基＝N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷*環(huán)氧丙氧基＝3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷*甲基丙烯酰氧基＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷*脲基＝脲基氨丙基三乙氧基硅烷(結果)從表2中可以清楚以下事實。
(1)涂布硅烷偶合劑的被膜，其拉深加工性和擠縫加工性優(yōu)異，在各工序中，沒有在界面上發(fā)現(xiàn)層間剝離，也沒有發(fā)現(xiàn)隨時間發(fā)生變化(參照試驗例8至12)。(試驗例13至15)在0.3mm厚的鋁板(JIS A1050 H22)的雙面，用20％的磷酸溶液進行陽極氧化處理，形成了厚度為0.5μm的磷酸鋁陽極化處理被膜。接著，在上述陽極氧化被膜上以20mg/m2的比例涂布帶有脲基的硅烷偶合劑，并把該涂布面加熱至250℃。在加熱后的涂布面上重疊用表3所示的樹脂另外制造的15μm厚的薄膜，通過一對加壓輥扎加壓層疊，得到了被覆樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆樹脂的金屬板，進行上述各項的評價試驗。將評價試驗結果表示于表3中。表3

從表3中可以清楚以下事實。
(1)鋁板的被覆膜為聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂時，其拉深性和擠縫加工性優(yōu)異，在各工序中，界面上沒有發(fā)現(xiàn)層間剝離，也沒有發(fā)現(xiàn)隨時間發(fā)生變化(劣化)(參照試驗例13、14)。
(2)相對于上述，被覆膜為聚丙烯時，在拉深工序中發(fā)現(xiàn)在界面上有層間剝離，拉深性差(參照試驗例15)。(試驗例16至19)除了按照下述方法進行陽極氧化處理以外，用相同于試驗例13的方法得到了被覆樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆樹脂的金屬板，進行上述各項的評價。將評價試驗結果表示于表5中。(陽極氧化處理方法)陽極氧化處理條件是根據(jù)表4所示的電解液序號1至4的方法進行。
另外，在電解液序號4中所使用的有機酸是選自二羧酸(馬來酸、丙二酸)、芳香族磺酸(磺基水楊酸、磺基苯二甲酸)、羧酸磺酸酯(sufomaleic acid)、磺酸胺(氨基磺酸)等。
另外，其處理條件是磷酸濃度0.1至500g/l、硫酸·草酸·鉻酸·上述的任意有機酸的濃度0.1至500g/l、電壓1至100vAC、1至100vDC的單獨使用或重疊使用、時間1至60分、薄膜厚50埃至50微米、磷酸陰離子含量1至5000ppm。表4

并且，使用的其它條件如下?！て渌鼦l件1形成磷酸鋁陽極化處理膜后，在硅烷偶合劑浴中進行交流電解或直流電解(襯底是負極)，然后進行薄膜的層疊?！て渌鼦l件2形成磷酸鋁陽極化處理膜后，在環(huán)氧乳狀液浴中進行交流電解或直流電解(襯底是負極)，然后進行薄膜的層疊?！て渌鼦l件3形成磷酸鋁陽極化處理膜后，在硅烷偶合劑和環(huán)氧乳狀液的混合浴中進行交流電解或直流電解(襯底是負極)，然后進行薄膜的層疊。·其它條件4進行上述其它條件1至3為止的電解處理后，進行硅烷偶合劑處理或環(huán)氧乳狀液的涂敷，然后層疊薄膜。表5
下面，表示用于作其它評價的試驗例。下面表示在試驗例20至33中使用的評價方法。
(a)維氏硬度根據(jù)JISZ2244[維氏硬度試驗-試驗方法]，對制備出的被覆樹脂的金屬板中的鋁薄板的樹脂被覆面，測定維氏硬度。另外，測定硬度時的負荷為0.9807N。
(b)加工性使用制造的被覆樹脂的金屬板，利用漸進式壓榨機進行7階段的拉深加工，以樹脂被覆層作為容器的外側面制作10mmφ×20mm高的圓筒容器(拉深率20％)，肉眼觀察層間的剝離狀態(tài)。沒有發(fā)現(xiàn)層間剝離的記為[○]、發(fā)現(xiàn)層間剝離的記為[×]。
(c)壓癟性向上述10mmφ×20mm高的圓筒容器，填充電容器用的元件，裝入封口用的橡膠而制作擠縫加工后的樣品容器。將100個上述樣品容器裝入到200mm×200mm×200mm的紙制容器中，以10cm/秒的振動速度縱向振動1小時。1小時后取出樣品容器，觀察頂部的外觀。這時將在樣品容器的底部、側壁部出現(xiàn)壓癟的記為[×]，而沒有出現(xiàn)壓癟的記為[○]。
(d)綜合評價上述(a)至(c)的全部評價項目均為合格的記為[○]，而只要發(fā)現(xiàn)一項不合格的記為[×]。[試驗例20]將0.3mm厚的鋁板(JIS A 1100)的表面，用50℃10％氫氧化溶液浸蝕30秒后，用10％硝酸水溶液中和處理，水洗10秒。接著，在該鋁板的單面上形成磷酸鉻酸鹽化學處理薄膜(Cr＝20mg/m2)。在上述化學處理薄膜上以50mg/m2的比例涂布作為偶合劑的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并把鋁板加熱至210℃，在涂布偶合劑的面上壓接15μm厚的聚酰胺6薄膜，得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表6中。[試驗例21]除了分別將試驗例20中的化學處理薄膜，用通過草酸鋁陽極化處理而形成的厚度為1000埃的薄膜代替，將偶合劑用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷代替，將鋁板溫度替換為250℃以外，與試驗例20相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表6中。[試驗例22]除了將試驗例21中的化學處理薄膜，用通過磷酸鋁陽極化處理而形成的薄膜代替以外，與試驗例21相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表6中。[試驗例23]除了將試驗例21中的化學處理薄膜，用通過磷酸鉻酸鹽處理而形成的薄膜代替以外，與試驗例21相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表6中。[試驗例24]除了將試驗例23中的偶合劑用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷代替以外，與試驗例23相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個聚酰胺被覆樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表6中。[試驗例25]除了在試驗例20中沒有涂布偶合劑以外，與試驗例20相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表7中。[試驗例26]除了將試驗例20中的偶合劑替換成γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使鋁板溫度為380℃以外，與試驗例20相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表7中。[試驗例27]除了將試驗例23中的鋁板溫度替換成380℃以外，與試驗例23相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表7中。[試驗例28]除了將試驗例24中的鋁板溫度達到200℃以外，與該試驗例相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表7中。表6
硅烷偶合劑是以下物質。在以下表中也表示同樣的含義。
環(huán)氧硅烷系γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷氨基硅烷系γ-氨基丙基三乙氧基硅烷丙烯酸硅烷系3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表7

(結果)從表6和表7中可以清楚以下事實。
(1)在鋁薄板的表面上設置化學處理薄膜，接著在之上設置硅烷系偶合劑層，將鋁薄板的溫度加熱至200至350℃的范圍而被覆·壓接樹脂薄膜，并且鋁薄板的樹脂被覆面的維氏硬度在25至60的被覆樹脂的金屬板，其鋁薄板和被覆薄膜之間的密合性優(yōu)異，所以在壓力加工時被覆薄膜沒有出現(xiàn)剝離，即使容器相接觸，也很難在壁面上產生凹處(參照試驗例20至24)。
(2)相對于上述，在鋁薄板的表面上設置化學處理薄膜，卻沒有設置硅烷系偶合劑層而被覆·壓接樹脂薄膜的，在壓力加工時被覆薄膜剝離。
(3)另外，在鋁薄板的表面上設置化學處理薄膜，接著在之上設置硅烷系偶合劑層，卻將鋁薄板的溫度加熱至350℃以上而被覆·壓接樹脂薄膜的被覆樹脂的金屬板，其表面維氏硬度小于25，容器之間相接觸時容易將壁面壓癟(參照試驗例26至27)。
(4)另外，即使在鋁薄板表面設置化學處理薄膜和硅烷系偶合劑層，并且在200℃的鋁板溫度下進行被覆·壓接，而樹脂被覆面的維氏硬度大于60的被覆樹脂的金屬板，在壓力加工時襯底鋁薄板被破損(參照試驗例28)。[試驗例29]除了將試驗例20中的偶合劑的涂布量替換為100mg/m2，鋁板溫度替換為290℃以外，與該例相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表8中。[試驗例30]除了將試驗例23中的偶合劑的涂布量替換為500mg/m2，鋁板溫度替換為290℃以外，與該例相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表8中。[試驗例31]除了將試驗例30中的偶合劑的涂布量替換為1000mg/m2以外，與該例相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表8中。[試驗例32]除了將試驗例29中的偶合劑的涂布量替換為0.005mg/m2以外，與該例相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表8中。[試驗例33]除了將試驗例31中的偶合劑的涂布量替換為1300mg/m2以外，與該例相同的順序得到了被覆聚酰胺樹脂的金屬板。對得到的每一個被覆聚酰胺樹脂的金屬板，用上述評價方法進行評價，將評價試驗結果示于表8中。表8

(結果)從表8中可以清楚以下事實。
(1)在鋁薄板表面上設置薄膜，接著在之上設置硅烷系偶合劑層，并且此時硅烷系偶合劑的涂布量為0.01至1000mg/m2的被覆樹脂的金屬板，其壓力加工性優(yōu)異，即使容器相接觸，也很難在壁面上產生凹部(參照試驗例29至31)。
(2)相對于上述，硅烷系偶合劑的涂布量小為0.005mg/m2的被覆樹脂的金屬板，其鋁薄板和被覆薄膜之間的密合性差，在壓力加工時被覆薄膜剝離(參照試驗例32)。
(3)另外，硅烷系偶合劑的涂布量大于1300mg/m2時，偶合劑溶液的穩(wěn)定性差，不能均勻地涂布在鋁薄板表面上(參照試驗例33)。[實驗例3]下面表示根據(jù)其它評價的試驗例。下面表示在試驗例34至52中使用的評價方法。另外，硅烷偶合劑的水溶液的評價方法采用以下(1)和(2)中所記載的方法。另外，樹脂疊層板的評價方法采用以下(3)至(6)中所記載的方法。
(1)接觸角的測定在氣溫23℃濕度50％條件下，向預備的金屬板表面滴下適量的偶合劑溶液，用接觸角計(協(xié)和界面科學社制、商品名CA-A)測定其接觸角。
(2)潤濕性的評價將預備的金屬板切斷成A4尺寸，用棒涂料器，在其表面以10mg/m2的比例涂布偶合劑水溶液，肉眼觀察涂膜的狀態(tài)。觀察結果，將沒有凹陷、形成均一的涂膜的記為○，有凹陷、涂膜成斑點狀的記為×。
(3)Si元素量的測定在制造樹脂疊層板的工序中，在金屬板的表面上涂布硅偶合劑水溶液，干燥形成涂膜之后，通過ESCA法(X射線源MgKα、功率15kv×33mA、真空度5×10-8Torr)，測定上述涂膜表面的Si元素量(原子％)。
(4)加工性的評價利用漸進式壓榨機，7階段拉深加工樹脂疊層板，使疊層熱塑性樹脂薄膜后的疊層面成為容器外側面，而制造出直徑為10mm高度為20mm的圓筒容器，用肉眼觀察熱塑性金屬薄膜是否從金屬板剝落。觀察結果，完全沒有剝落的記為○，出現(xiàn)剝落的記為×。
(5)加工后密合性的評價將用于評價上述加工性而制備的圓筒容器，放入到270℃的熱風干燥爐中，放置1分鐘，然后從熱風干燥爐中取出上述圓筒容器，用肉眼觀察在容器外側面疊層的熱塑性樹脂薄膜是否脫落。觀察結果，完全沒有剝落的記為○，出現(xiàn)剝落的記為×。
(6)綜合評價上述加工性·加工后密合性兩者均判斷為○的，其綜合評價記為○，上述兩者均為×、以及其中的任意一方為×的綜合評價記為×。[試驗例34至45]<硅烷偶合劑水溶液的制備>
在100g水中分別加入表9所示量的硅烷偶合劑和非離子系表面活性劑(有效成分聚氧化乙烯烷基醚、濁點42.1℃)，制備出4種類型硅烷偶合劑水溶液。表9

<金屬板的制備>
準備了3種金屬板即，厚度為0.3mm的不銹鋼板(SUS430-2B)、厚度為0.3mm的用磷酸鉻酸處理過的鋁板(合金序號A1100P H24、鉻水合氧化物內的鉻量20mg/m2)以及厚度為0.3mm的電解鉻酸處理鋼板(下層金屬鉻量100mg/m2、上層的水合氧化物內的鉻量18mg/m2)。<硅烷偶合劑水溶液的評價>
將表9中所示的4種類型硅烷偶合劑水溶液分別滴入到上述3種金屬板表面上，進行上述(1)的測定。并且，將表9中所示的4種類型硅烷偶合劑水溶液分別涂布于上述3種金屬板表面上，進行上述(2)的測定。在表10中表示了上述結果。表10

從表9和表10中可以清楚以下事實。
(1)向上述3種金屬板的表面滴下4種類型硅烷偶合劑水溶液而測定接觸角的結果，對于所有金屬板，硅烷偶合劑水溶液I至硅烷偶合劑水溶液III的接觸角小于55°(參照試驗例34至36，試驗例38至40，試驗例42至44)。相對于此，硅烷偶合劑水溶液IV的接觸角大于55°(參照試驗例37、41、45)。這是因為在硅烷偶合劑水溶液IV中非離子系表面活性劑的量不足的原因。
(2)另外，在上述3種金屬板的表面涂布4種類型硅烷偶合劑水溶液而評價潤濕性的結果，涂布硅烷偶合劑水溶液I至硅烷偶合劑水溶液III的所有金屬板表面上均形成均勻的涂膜，潤濕性良好(參照試驗例34至36，試驗例38至40，試驗例42至44)。相對于此，所有的涂布硅烷偶合劑水溶液IV的金屬板表面都沒有形成均勻的涂膜，而出現(xiàn)斑點，潤濕性差(參照試驗例37、41、45)。這時因為硅烷偶合劑水溶液IV的接觸角大于55°的緣故。[試驗例46]連續(xù)輸送帶狀的鋁板(與在試驗例38中準備的同種類型)，在該鋁板的表面上以10g/m2的比例涂布，在100g水中混合0.1g硅烷偶合劑(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和0.4g非離子表面活性劑(與在試驗例34中所使用的同種類型)而將涂布于上述鋁板表面時的接觸角調整至50°的硅烷偶合劑水溶液，以5℃/s的升溫速度進行干燥形成涂膜，然后將該涂膜在250℃進行加熱，在該涂膜表面層疊熔點為220℃、厚度為20μm的聚酰胺6薄膜，制備出樹脂層疊板。在制備上述樹脂層疊板的工序中，進行上述(3)的測定，對得到的樹脂疊層板進行上述(4)至(6)的評價實驗。在表11中表示了上述結果。[試驗例47至52]除了將試驗例46中的硅烷偶合劑的種類、混合量、涂布硅烷偶合劑水溶液后干燥時的升溫速度(涂膜的加熱溫度、熱塑性樹脂薄膜的種類)分別替換成表11中所示的以外，用試驗例46相同的方法制備樹脂層疊板。在制備這些樹脂層疊板的工序中，與試驗例46相同地進行測定，對得到的樹脂疊層板也與試驗例46同樣地進行評價實驗。在表11中表示了上述結果。表11

從表10和表11中可以清楚以下事實。
(1)硅烷偶合劑的混合量、硅烷偶合劑水溶液的接觸角、涂布硅烷偶合劑水溶液后干燥時的升溫速度、涂膜的加熱溫度等所有條件在特定范圍內制備出的樹脂層疊板，其涂膜表面的Si元素量在5至15原子％范圍內，并且加工性和加工后的密合性優(yōu)異(參照試驗例46至48)。
(2)使用了硅烷偶合劑的混合量低于0.01重量份的硅烷偶合劑水溶液而制備的樹脂層疊板，其涂膜表面的Si元素量低于5原子％，并且加工后的密合性也差(參照試驗例49)。
(3)涂布硅烷偶合劑水溶液后干燥時的升溫速度大于50(℃/s)而制備的樹脂層疊板，其涂膜表面的Si元素量低于5原子％，并且加工后的密合性也差(參照試驗例50)。
(4)涂膜的加熱溫度低于熱塑性樹脂的熔點(220℃)而制備的樹脂層疊板，加工時聚酰胺6薄膜剝落等加工性差。另外，這時因為無法進行加工后密合性的評價所以沒有進行(參照試驗例51)。
(5)使涂膜的加熱溫度高于350℃而制備的樹脂層疊板加工性差，如在加工時聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜產生龜裂等，并且加工后的密合性也差(參照試驗例52)。
本發(fā)明是如上所述，具有以下所述的特殊的效果，其產業(yè)利用價值也非常高。
(1)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板，作為陽極氧化被膜形成了厚度為0.05至2μm的磷酸鋁陽極化處理被膜時，鋁板表面和被覆膜界面的密合性(粘接性或粘接強度)優(yōu)異，即使進行拉深加工或擠縫加工也不會發(fā)生熱塑性樹脂被覆膜的破損、裂縫等，很難隨時間劣化，難以產生層間剝離。
(2)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板，在磷酸鋁陽極化處理被膜和樹脂被膜之間夾雜硅烷偶合劑時，鋁板表面和被覆膜界面的密合性(粘接性或粘接強度)優(yōu)異，即使進行拉深加工或擠縫加工也不會發(fā)生熱塑性樹脂被覆膜的破損、裂縫等，很難隨時間劣化，難以產生層間剝離。
(3)根據(jù)本發(fā)明的制造方法，如同特開平1-66030號公報、特開平2-16043號公報所述，拉深加工或擠縫加工結束后，沒有必要加熱塑性樹脂被覆膜而再次熔融，能夠有效地制造出鋁板表面和被覆膜界面的密合性(粘接性或粘接強度)優(yōu)異的被覆樹脂的金屬板。
(4)根據(jù)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板的制造方法，能夠得到拉深加工等壓力加工性優(yōu)異，加工時被覆薄膜難以剝落的被覆樹脂的金屬板。
(5)根據(jù)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板的制造方法，因為襯底鋁薄板單面被樹脂薄膜所覆蓋，所以能夠容易作出美觀、用于識別的印刷標志。
(6)根據(jù)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板的制造方法，因為將鋁薄板的樹脂被覆面的維氏硬度在25至60范圍，所以壓力加工性優(yōu)異、并且即使加工得到的容器之間相接觸，也難以在壁面上產生凹部。
(7)本發(fā)明的鋁電解電容器用外殼容器不必象過去進行用熱收縮性管被覆的工序，使制造工序簡單化。
(8)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板，它是通過在金屬板的表面上涂布特定的硅烷偶合劑水溶液，以特定的升溫速度進行干燥，形成涂膜，用特定的溫度加熱該涂膜，層疊熱塑性樹脂薄膜而制造的情況下，用擠縫加工法加工該被覆樹脂的金屬板時，不容易在熱塑性樹脂薄膜上產生龜裂，并且不會有熱塑性樹脂薄膜容易從金屬板剝落的問題。
(9)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板，它是通過在金屬板的表面上涂布特定的硅烷偶合劑水溶液，以特定的升溫速度進行干燥，形成涂膜，用特定的溫度加熱該涂膜，層疊熱塑性樹脂薄膜而制造的情況下，對該被覆金屬板進行各種加工后進行加熱處理，也不會出現(xiàn)熱塑性樹脂薄膜容易從金屬板剝落的問題。
(10)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板是通過在熱塑性樹脂薄膜熔點～350℃的溫度范圍內加熱于金屬板表面形成的涂膜，層疊熱塑性樹脂薄膜而制造時，不會降低金屬板的強度并且不會劣化熱塑性樹脂薄膜。
(11)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板是通過在熱塑性樹脂薄膜熔點～350℃的溫度范圍內加熱于金屬板表面形成的涂膜，層疊熱塑性樹脂薄膜而制造時，消除過去的高溫加熱處理帶來的不經(jīng)濟。
(12)根據(jù)本發(fā)明的被覆樹脂的金屬板的制造方法，能夠制造出具有上述所述各效果的被覆樹脂的金屬板。
(13)本發(fā)明的電容器外殼用容器，因為上述被覆樹脂的金屬板通過拉深加工或擠縫加工而制成，所以成品化之后進行加熱處理時，構成上述電容器外殼用容器的熱塑性樹脂薄膜不會從金屬板剝落，商品價值很高。
權利要求
1.一種被覆樹脂的金屬板，在金屬板表面上形成化學處理薄膜，在該化學處理薄膜表面上形成硅烷偶合劑薄膜，進而在該薄膜表面上形成熱塑性樹脂材料被覆膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的被覆樹脂的金屬板，其中，上述化學處理薄膜是選自磷酸鉻酸鹽化學處理薄膜、由有機熱塑性樹脂材料被覆膜和鉻構成的薄膜、含有鋯的化學處理薄膜、含有鈦的化學處理薄膜以及陽極氧化處理薄膜中的任意一種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的被覆樹脂的金屬板，其中，上述熱塑性樹脂被覆膜是由聚酯樹脂或聚酰胺樹脂構成的被覆膜。
4.根據(jù)權利要求1所述的被覆樹脂的金屬板，其中，上述金屬板是鋁板，上述化學處理薄膜是厚度為0.05至2μm的陽極氧化薄膜，上述熱塑性樹脂被覆膜是厚度為5至200μm的被覆膜。
5.根據(jù)權利要求4所述的被覆樹脂的金屬板，其中，上述陽極氧化薄膜被膜是用至少含有磷酸的電解質處理過的鋁陽極化處理薄膜。
6.一種被覆樹脂的金屬板的制造方法，在鋁板表面上形成厚度為0.05至2μm的陽極氧化被膜，在該陽極氧化被膜上以0.5至500mg/m2的比例涂布硅烷偶合劑，進一步在上述硅烷偶合劑的薄膜上，在250～350℃的溫度范圍下熔融被覆厚度為5至200μm的熱塑性樹脂被覆膜。
7.根據(jù)權利要求1所述的被覆樹脂的金屬板，上述金屬板是厚度為0.1mm至0.5mm的鋁板，上述硅烷偶合劑薄膜是通過以0.01至1000mg/m2比例涂布硅烷偶合劑而形成的層，上述熱塑性樹脂被覆膜是厚度為5至200μm的薄膜，形成上述熱塑性樹脂被覆膜之后的維氏硬度在25至60范圍。
8.一種被覆樹脂的金屬板的制造方法，在厚度為0.1mm至0.5mm的鋁板的單面上形成化學處理薄膜，接著在該薄膜上以0.01至1000mg/m2的比例涂布硅烷偶合劑而形成薄膜，進一步在上述硅烷偶合劑的薄膜上，在250～350℃的溫度范圍下加熱層疊上述化學處理薄膜和硅烷偶合劑薄膜的鋁板，從上述硅烷偶合劑的薄膜上方被覆·壓接厚度為5至200μm的熱塑性樹脂薄膜，而制造熱塑性樹脂被覆膜面的維氏硬度在25至60范圍。
9.根據(jù)權利要求1所述的被覆樹脂的金屬板，上述硅烷偶合劑薄膜是在每100重量份的水中混合0.01至10重量份的硅烷偶合劑，在金屬板表面上涂布涂布于金屬板表面時的接觸角低于55°的硅烷偶合劑水溶液，以低于50℃/s的升溫速度進行干燥而形成，熱塑性樹脂被覆膜在加熱至其熔點～350℃的溫度范圍內的上述硅烷偶合劑薄膜表面上層疊。
10.根據(jù)權利要求1所述的被覆樹脂的金屬板，其中用X射線光電子分光法測定上述硅烷偶合劑薄膜表面時，其Si元素量為5至15原子％。
11.一種被覆樹脂的金屬板的制造方法，在每100重量份的水中混合0.01至10重量份的硅烷偶合劑，在金屬板表面上涂布涂布于金屬板表面時的接觸角低于55°的硅烷偶合劑水溶液，以低于50℃/s的升溫速度進行干燥而形成涂膜，將該涂膜從其熔點～350℃的溫度范圍內進行加熱，而在該涂膜表面上層疊熱塑性樹脂被覆膜。
12.一種電容器外殼用容器，是通過拉深加工法或擠縫加工法制造權利要求1至5、權利要求7、9或10中的任意一項所述的被覆樹脂的金屬板所制成的。
13.根據(jù)權利要求12所述的電容器外殼用容器，其中使上述熱塑性樹脂被覆膜成為外側。
全文摘要
一種被覆樹脂的金屬板及其制造方法，在金屬板表面上形成化學處理薄膜，接著在該化學處理薄膜的表面上形成硅烷偶合劑薄膜，最后在上述薄膜表面上形成熱塑性樹脂被膜。該被覆樹脂的金屬板，其密合性(粘接性或粘接強度)優(yōu)異，即使在拉深加工、擠縫加工之后，在鋁板和熱塑性樹脂材料被膜的界面上也難以產生層間剝離，不會發(fā)生熱塑性樹脂材料被膜的破損、裂紋等，隨時間難以發(fā)生層間剝離。
文檔編號B05D7/00GK1436122SQ01810956
公開日2003年8月13日 申請日期2001年4月11日 優(yōu)先權日2000年4月12日
發(fā)明者若山芳男 申請人:三菱樹脂株式會社