專利名稱：：用于被覆金屬板的聚酯樹(shù)脂、被覆聚酯樹(shù)脂形成的被覆了樹(shù)脂的金屬板、以及金屬罐和蓋的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于覆蓋金屬板的聚酯樹(shù)脂，更具體地說(shuō)，涉及具有優(yōu)異的成膜性、抗沖擊性的聚酯樹(shù)脂、以及被覆該聚酯樹(shù)脂而成的被覆樹(shù)脂的金屬板、和含有該被覆樹(shù)脂的金屬板的金屬罐和蓋。
背景技術(shù)：
：以往，作為使金屬材料具有耐腐蝕性的方法，廣泛采用將金屬表面用樹(shù)脂層被覆等方法，已知所述技術(shù)中使用的被覆方法有將環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂分散于溶劑中，將其涂布在金屬表面上的方法；將預(yù)先形成的薄膜例如聚酯系、聚烯烴系、聚酰胺系薄膜經(jīng)由異氰酸酯系、環(huán)氧系、朌系等底漆與金屬基體貼合的方法等，這些方法中，是在所使用的熱固化性樹(shù)脂和底漆中含有雙酚A，其可能溶出，同時(shí)，從溶劑的使用導(dǎo)致的噴涂操作性或成本的角度考慮，人們希望有取代它們的方法。也廣泛已知例如利用將熱塑性樹(shù)脂的熱融合性，將金屬基體與熱塑性樹(shù)脂貼合，該方法中，已知有將熱塑性聚酯樹(shù)脂等的預(yù)先形成的薄膜通過(guò)熱粘合與金屬板貼合的方法；或者將擠出的熱塑性聚酯樹(shù)脂等的熔融薄膜貼合在金屬板上的方法。后者的通過(guò)擠出層合法與金屬板貼合的方法可以非常高速地進(jìn)行處理，同時(shí)可得到可減少制膜的操作以及由此帶來(lái)的成本，但是，使用通常的聚酯時(shí)，會(huì)發(fā)生膜擺動(dòng)、脈動(dòng)等問(wèn)題，難以穩(wěn)定地在金屬板上貼合性良好地形成均勻膜厚的被覆層。制罐中使用的被覆樹(shù)脂的金屬板中，必須使被覆樹(shù)脂的金屬板具有可耐受拉深加工或者拉深、減薄加工等嚴(yán)酷的加工條件的覆膜加工貼合性，同時(shí)還要求可耐受折彎?rùn)C(jī)等的抗沖擊性(抗凹性(dentresistance))。另外還要求可滿足由于內(nèi)容物的不同而可能在蒸餾滅菌等高溫濕熱條件下使用的情況、或者在用于熱折彎?rùn)C(jī)的情況的耐腐蝕性或抗沖擊性。作為具有上述特性的被覆樹(shù)脂的金屬板，在日本特開(kāi)2001-328208號(hào)公報(bào)中提出了一種被覆樹(shù)脂的金屬板，其特征在于:熱塑性樹(shù)脂層含有以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主體的聚酯和乙烯系聚合物，且該樹(shù)脂層含有0.5-3重量％生育酚及其衍生物。
發(fā)明內(nèi)容上述被覆樹(shù)脂的金屬板可以保持優(yōu)異的抗沖擊性和貼合性，同時(shí)具有良好的風(fēng)格，通過(guò)配合離子鍵樹(shù)脂可以獲得更優(yōu)異的抗沖擊性，但是，在向聚酯樹(shù)脂中摻混離子鍵樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)條件的不同，可能發(fā)生離子鍵樹(shù)脂的凝聚導(dǎo)致的突起，產(chǎn)生了成品率無(wú)法提高的新的技術(shù)問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異的成膜性，同時(shí)即使不摻混離子鍵樹(shù)脂也具有優(yōu)異的抗沖擊性的、用于被覆金屬板的聚酯樹(shù)脂。本發(fā)明的另一目的在于提供耐腐蝕性、抗沖擊性(抗凹性)、加工性、貼合性、風(fēng)格(7k—A—性)等各特性均優(yōu)異的被覆樹(shù)脂的金屬板、以及由該被覆樹(shù)脂的金屬板形成的金屬罐和罐蓋。本發(fā)明可提供用于被覆金屬板的聚酯樹(shù)脂，其特征在于含有2~10mol。/o二聚酸作為二羧酸成份，重均分子量(Mw)在70,000~160,000范圍。本發(fā)明的用于被覆金屬板的聚酯樹(shù)脂中，優(yōu)選1.含有l(wèi)15mol。/。間苯二甲酸作為二羧酸成份；2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在307(TC的范圍，以及185i:下的結(jié)晶速度為0.014秒"以下。本發(fā)明提供一種薄膜，其特征在于該薄膜含有上述聚酯樹(shù)脂。本發(fā)明進(jìn)一步提供被覆了樹(shù)脂的金屬板，其特征在于該被覆了樹(shù)脂的金屬板具有含有上述聚酯樹(shù)脂的被覆層。本發(fā)明的被覆了樹(shù)脂的金屬板中，優(yōu)選以含有下述聚酯樹(shù)脂的層作為下層，上層具有含其它聚酯樹(shù)脂的層。本發(fā)明還提供金屬罐和蓋，其特征在于該金屬罐和蓋由上述被覆樹(shù)脂的金屬板形成。本發(fā)明用于被覆金屬板的樹(shù)脂，含有2~10mol。/。二聚酸作為二羧酸成分，重均分子量(Mw)在70,000~160,000的范圍，由此，即使不配合離子鍵樹(shù)脂也可以使其具有優(yōu)異的抗沖擊性，可以產(chǎn)率良好地生產(chǎn)成膜性良好、具有優(yōu)異的抗沖擊性(抗凹性)的被覆樹(shù)脂的金屬板。并且，本發(fā)明的被覆了聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂被覆金屬板耐腐蝕性、加工貼合性、風(fēng)格等也優(yōu)異，使用該樹(shù)脂被覆金屬板成型得到的金屬罐和蓋在嚴(yán)酷的加工條件下也可以具有優(yōu)異的加工貼合性、耐腐蝕性，并且，在進(jìn)行蒸餾滅菌處理或用于熱彎折機(jī)等時(shí)，抗沖擊性不會(huì)降低，可體現(xiàn)優(yōu)異的抗沖擊性。本發(fā)明聚酯樹(shù)脂的重要特征是含有2~10mol。/。二聚酸作為二羧酸成分，且重均分子量(Mw)在70,000~160,000的范圍。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的必須成分二聚酸的分子鏈中具有富于撓曲性的長(zhǎng)的亞烷基鏈，因此，通過(guò)使所迷二聚酸作為共聚成分，可以使聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，使其具有柔軟性，提高抗沖擊性。結(jié)果，不會(huì)發(fā)生以往的問(wèn)題，即，由于離子鍵樹(shù)脂的凝聚而導(dǎo)致的成品率降低的問(wèn)題，可以產(chǎn)率良好地制備薄膜或被覆樹(shù)脂的金屬板。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的重均分子量(Mw)在70,000~160,000,特別是90,000~140,000的范圍，這是很重要的，由此可以獲得優(yōu)異的成膜性，即，一般的聚酯樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)熔融粘度低，如果以高速進(jìn)行流延薄膜成型或在金屬基體上擠出層合，則由T模頭擠出的熔融樹(shù)脂膜寬度方向的端部擺動(dòng)，出現(xiàn)膜擺動(dòng)現(xiàn)象；由T模頭擠出的熔融樹(shù)脂膜沿長(zhǎng)度方向產(chǎn)生膜厚偏差，發(fā)生脈動(dòng)現(xiàn)象。對(duì)此，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂通過(guò)具有上述范圍的重均分子量(Mw),可以保持聚酯樹(shù)脂熔融混煉擠出時(shí)在常規(guī)條件即260。C和剪切速度243秒—1下的熔融粘度為6000泊以上，因此不會(huì)發(fā)生上述問(wèn)題，具有優(yōu)異的成膜性。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中，二聚酸含量和重均分子量(Mw)具有臨界性的意義，這可由后述實(shí)施例的結(jié)果了解。即，二聚酸含量和重均分子量(Mw)在上述范圍內(nèi)的本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂，其成膜性、抗沖擊性(抗凹性)、貼合性、耐腐蝕性、風(fēng)格等均優(yōu)異(實(shí)施例1~6),而與此相對(duì)，二聚酸比上述范圍少時(shí)，即使全部滿足其它要件，抗沖擊性也差(比較例l、2);另外，二聚酸比上述范圍多時(shí)，樹(shù)脂造粒時(shí)發(fā)生膠著，無(wú)法得到適合用于被覆金屬板的樹(shù)脂。另外，即使通過(guò)冷卻完成造粒，其成膜性也差(比較例3)。重均分子量比70,000小時(shí)，即使全部滿足其它要件，也會(huì)發(fā)生膜擺動(dòng)或脈動(dòng)，成膜性差(比較例4);重均分子量如果超過(guò)160,000，則固相聚合需要較長(zhǎng)時(shí)間，并且聚合時(shí)發(fā)生凝膠化，無(wú)法獲得適合用于被覆金屬板的樹(shù)脂。具體實(shí)施方式(聚酯樹(shù)脂)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂含有2~10mol%、特別是3~7.5mol。/。二聚酸作為二羧酸成分，且重均分子量(Mw)在70,000~160,000、特別優(yōu)選90,000~140,000的范圍，除此之外均可以與^^知的聚酯樹(shù)脂同樣地制備。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中優(yōu)選使用的二聚酸通常是含有不飽和脂肪酸的二聚體的二羧酸，不飽和脂肪酸優(yōu)選碳原子數(shù)為10以上，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為18的油酸、亞油酸、亞麻酸等，通過(guò)將它們二聚化來(lái)制備。二聚酸可以是將同樣的不飽和脂肪酸二聚化，也可以是將不同的不飽和脂肪酸二聚化，還可以是在二聚化后進(jìn)行氫化、還原。二聚酸可以部分含有芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)(、〉々口環(huán))。本發(fā)明中，從抗沖擊性角度考慮，特別優(yōu)選使用完全氫化的二聚酸，優(yōu)選的二聚酸可通過(guò)購(gòu)自商品名PRIPOL1009(:L二亇7/^司生產(chǎn))獲得。除二聚酸以外的二羧酸成分例如可以是聚酯樹(shù)脂制備中使用的以往^^知的二羧酸，例如對(duì)苯二曱酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、對(duì)-P-羥基乙氧基苯曱酸、聯(lián)苯-4,4，-二甲酸、二苯氧基乙烷-4,4，-二曱酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸、六氬對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、連苯三酸、1,1,2,2-乙烷四甲酸、1,1,2-乙烷三甲酸、1,3,5-戊烷三曱酸、1,2,3,4-環(huán)戊烷四甲酸、聯(lián)苯-3,4,3，,4，-四甲酸等，從被覆層的機(jī)械性質(zhì)或熱學(xué)性質(zhì)考慮，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸占二羧酸成分的75%以上，特別優(yōu)選含有80%以上。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中，優(yōu)選含有l(wèi)~15mol。/。間苯二甲酸作為二羧酸成分。由此，185。C下的結(jié)晶速度為0.014秒"以下，可以使其與被覆樹(shù)脂的金屬板的貼合性提高。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中可以同時(shí)含有間苯二曱酸與二聚酸作為共聚成分，或者也可以制備以間苯二曱酸作為共聚成分的其它對(duì)苯二曱酸乙二醇酯系聚酯樹(shù)脂，將其與含有上述二聚酸的聚酯樹(shù)脂摻混來(lái)含有。可在本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中使用的二醇成分中，從被覆層的機(jī)械性質(zhì)或熱學(xué)性質(zhì)考慮，優(yōu)選二醇成分的50%以上、特別是80%以上為乙二醇，乙二醇以外的二醇成分有1,4_丁烷二醇、丙二醇、新戊二醇、l醇、二甘醇、三甘醇、環(huán)己烷二曱醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇、山梨醇、1,1,4,4-四(羥基曱基)環(huán)己烷等。特別優(yōu)選本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中以O(shè).l2重量。/。的量含有維生素E(生育酚)。在聚酯樹(shù)脂的成型工藝中，維生素E可以防止各種熱歷程導(dǎo)致的分子量降低。除維生素E之外，還可以按照/>知的配方配合本身公知的樹(shù)脂用配合劑，例如非晶二氧化硅等防粘連劑、二氧化鈦(鈦白)等顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、各種抗靜電劑、潤(rùn)滑劑等。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂如前所述，含有2~10moP/。二聚酸作為二羧酸成分，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在307(TC的范圍，比一般的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(Tg=78°C)低，因此抗沖擊性特別優(yōu)異。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂按照后述實(shí)施例所示方法測(cè)定的特性粘度[11]優(yōu)選在0.8~1.2的范圍。(薄膜)本發(fā)明的聚酯薄膜優(yōu)選為通過(guò)T-模頭法、吹塑制膜法等擠出成型方法成型的流延薄膜，特別優(yōu)選將擠出的薄膜驟冷的流延成型法得到的未拉伸的薄膜。薄膜的厚度根據(jù)所使用的用途而不同，通常為1~500特別優(yōu)選3~100pm的范圍。如后所述，制罐用的被覆樹(shù)脂的金屬板的被覆層優(yōu)選制成340^im、特別是5~35pm的厚度。(被覆樹(shù)脂的金屬板)本發(fā)明的被覆樹(shù)脂的金屬板中使用的金屬板可以使用各種表面處理鋼板或鋁等輕金屬板。表面處理鋼板可以使用下述鋼板將冷軋壓延鋼板進(jìn)行退火，然后進(jìn)行二次冷軋壓延，進(jìn)行鍍鋅、鍍錫、鍍鎳、電解鉻酸處理、鉻酸處理等表面處理中的一種或兩種以上所得。還可以使用實(shí)施了鍍鋁、鋁壓延等的被覆鋁的鋼板。輕金屬板除了所謂的純鋁板之外，還可使用鋁合金板。金屬板的原板厚度根據(jù)金屬的種類(lèi)、容器的用途或尺寸而不同，通常可具有0.10-0.50mm的厚度，其中，為表面處理鋼板時(shí)，可具有O.IO-0.30mm的厚度，為輕金屬板時(shí)，可具有0.15-0.40mm的厚度。本發(fā)明的被覆樹(shù)脂的金屬板中，可通過(guò)將上述含有聚酯樹(shù)脂的聚酯薄膜熱粘合在金屬板上來(lái)制備，也可以通過(guò)擠出涂布法，將上述聚酯樹(shù)脂直接擠出到金屬板上，形成薄膜，由此可以形成含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的被覆層。采用擠出涂布法時(shí)，使用與樹(shù)脂層的種類(lèi)對(duì)應(yīng)的擠出機(jī)，通過(guò)模頭擠出聚酯，同時(shí)將其以熔融狀態(tài)擠出涂布在金屬基體上，熱粘合。聚酯樹(shù)脂與金屬基體的熱粘合可通過(guò)熔融樹(shù)脂組合物層所具有的熱量和金屬板所具有的熱量進(jìn)行。金屬板的加熱溫度通常為90-290。C，特別是100-280°C的溫度較為恰當(dāng)。本發(fā)明的被覆樹(shù)脂的金屬板中，無(wú)需在樹(shù)脂被覆層和金屬材料之間設(shè)置底漆層，可以將樹(shù)脂被覆層直接與金屬材料粘合，當(dāng)然，設(shè)置底漆層不是不可以，可以根據(jù)需要設(shè)置底漆層。本發(fā)明的被覆樹(shù)脂的金屬板優(yōu)選在金屬板表面、特別是作為容器內(nèi)面的金屬表面上設(shè)置上述含有聚酯樹(shù)脂的被覆層，該被覆層的厚度優(yōu)選為3-40pm,特別優(yōu)選以5-35jLim的厚度，優(yōu)選在金屬表面上形成。本發(fā)明的被覆樹(shù)脂的金屬板中，以被覆樹(shù)脂的金屬板作為容器時(shí)，在內(nèi)面一側(cè)至少設(shè)置一層含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的被覆層，優(yōu)選將含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的層作為下層(金屬板一側(cè))，再形成含有風(fēng)格優(yōu)異的其它聚酯樹(shù)脂的上層。特別優(yōu)選形成雙層結(jié)構(gòu)，其中，以含有共聚聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的層作為上層，其中所述共聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯含有間苯二甲酸作為共聚成分。間苯二甲酸的含量?jī)?yōu)選為l~10mol%。在金屬板上形成上述兩層時(shí)，在使用另外制備的流延薄膜時(shí)沒(méi)有問(wèn)題，但是在共擠出層合時(shí)，下層的聚酯樹(shù)脂與上層的聚酯樹(shù)脂以熔融張力比1.1:1-5:1共擠出，這從高速擠出層合中脈動(dòng)的發(fā)生或擠出性考慮是優(yōu)選的。含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的下層和含有其它聚酯樹(shù)脂的上層的厚度比為1:15-15:1的范圍，進(jìn)行高速擠出，這樣，可以同時(shí)平衡良好地兼具層合性和風(fēng)格兩者。(罐和蓋)本發(fā)明的罐可通過(guò)以往公知的成型方法將上述被覆樹(shù)脂的金屬板制罐，使含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的被覆層為罐內(nèi)面，特別優(yōu)選側(cè)面沒(méi)有接縫的無(wú)縫罐，可通過(guò)拉深加工、拉深-深度拉深加工、拉深-減薄加工、拉深-彎曲拉伸加工-減薄加工等方法制備。其側(cè)壁部?jī)?yōu)選通過(guò)被覆樹(shù)脂的金屬板的拉深-再拉深加工的彎曲拉伸或進(jìn)一步減薄加工實(shí)現(xiàn)薄壁化，形成被覆樹(shù)脂的金屬板原來(lái)厚度的20-95%、特別是30-85%的厚度。本發(fā)明的蓋也可通過(guò)將上述被覆樹(shù)脂的金屬板成型，使含有本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的被覆層為蓋內(nèi)面來(lái)制造。此外，還可以通過(guò)以往公知的蓋的制備方法成型。關(guān)于蓋的形狀，可以制成用于形成內(nèi)容物注入倒出開(kāi)口的、設(shè)有劃痕和開(kāi)罐用的拉環(huán)的易開(kāi)蓋等以往公知的罐蓋，或者是通過(guò)將上述被覆樹(shù)脂的金屬板進(jìn)行拉深加工等方法成型的、含有頂板部和裙部的蓋。實(shí)施例通過(guò)以下例子說(shuō)明本發(fā)明。將各實(shí)施例和比較例中使用的樹(shù)脂與下述(1)-(4)的樹(shù)脂特性值一并示于表l中。使用表l的樹(shù)脂制備的薄膜的(2)-(5)所示的特性值和被覆樹(shù)脂的金屬板的(6)-(9)所示的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。(1)樹(shù)脂特性粘度將200mg表1所示的樹(shù)脂在110。C下溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液(重量比l:l)中，使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定3(TC下的比粘度。特性粘度[ri](dl/g)可通過(guò)下式求出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>K，赫金常數(shù)(=0.33)C:濃度(g/100ml)r|sp:比粘度[=(溶液的滴落時(shí)間-溶劑的滴落時(shí)間)/溶劑的滴落時(shí)間](2)分子量測(cè)定將樹(shù)脂溶解于HFIP/氯仿-3/40(V/V)的溶劑中，通過(guò)GPC測(cè)定。此時(shí)，流動(dòng)相是氯仿，柱溫40。C、檢測(cè)使用UV(254nm)進(jìn)^f亍。以聚苯乙烯作為基準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定，得到重均分子量(Mw)。(3)熔融粘度使用東洋精機(jī)制作所制造的?！﹖r口^，測(cè)定樹(shù)脂的熔融粘度，得到樹(shù)脂溫度26(TC、剪切速度243秒^時(shí)的熔融粘度。(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將5mg樹(shù)脂用差示掃描量熱分析裝置(DSC)、在氮?dú)猸h(huán)境下以IO。C/分鐘由(TC升溫至30(TC,在30CTC下保持1分鐘，然后驟冷至(TC,再以1(TC/分鐘升溫至30(TC進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)第二次的升溫測(cè)定讀取的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如表l所示。(5)結(jié)晶速度用差示掃描量熱分析裝置(DSC)對(duì)IOmg流延薄膜進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定首先是以3(TC/分鐘的升溫速度由室溫加熱至30(TC,保持5分鐘，然后驟冷至185。C,開(kāi)始保持。等溫保持開(kāi)始后，觀測(cè)結(jié)晶產(chǎn)生的發(fā)熱峰。該峰頂時(shí)間的倒數(shù)作為結(jié)晶速度(秒")進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)，測(cè)定在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行。(6)平板抗凹ERV試驗(yàn)將被覆樹(shù)脂的金屬板在225。C下熱處理3分鐘、在205。C下熱處理2分鐘，然后在125。C進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理，將該被覆樹(shù)脂的金屬板在保持37。C的水中保存一個(gè)月。然后，在5。C、濕潤(rùn)下，使待評(píng)價(jià)的被覆面與厚度3mm、硬度50。的硅橡膠接觸，在夾持金屬板的另一側(cè)放置直徑5/8英寸的鋼球，將lkg的重錘由40mm處落下，進(jìn)^f亍沖擊頂出加工。然后，通過(guò)對(duì)加工部施加6.30V電壓時(shí)的電流值來(lái)評(píng)價(jià)沖擊加工部的樹(shù)脂被覆層的破裂程度。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示〇平均電流值《0.1mAx:平均電流值〉0.1mA(7)罐抗凹試驗(yàn)在95。C下，向罐中填充蒸餾水，在125。C進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理，在37。C的保溫箱內(nèi)放置一個(gè)月，在5。C氣氛下，沿著1S。的斜面、從高50cm處垂直落下，沖擊罐底。沖擊后除去蒸餾水，通過(guò)對(duì)沖擊加工部施加6.30V電壓時(shí)的電流值來(lái)評(píng)價(jià)罐底加工部的樹(shù)脂被覆層的破裂程度。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示〇平均電流值<3mAx:平均電流值>3mA。(8)壓延加工后貼合性使用與薄膜的貼合性較低的鉻酸磷酸處理的鋁合金(5021材)作為基材，制作一個(gè)面被表2所示樹(shù)脂被覆的樹(shù)脂被覆金屬板，通過(guò)壓延機(jī)進(jìn)行壓延，等效應(yīng)變?yōu)?0%。接著，在1英寸的方塊樹(shù)脂被覆面上劃10xl0的小格，在劃格面上貼合工業(yè)用強(qiáng)力膠帶，通過(guò)順勢(shì)剝離膠帶時(shí)金屬板上的薄膜殘留率(％)評(píng)價(jià)貼合性。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示〇平均薄膜殘留率>50%x:平均薄膜殘留率<50%。(9)蒸餾耐腐蝕性在95。C下向罐中填充蒸餾水，在125。C進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理，再恢復(fù)至室溫，除去蒸餾水，為金屬罐時(shí)觀察罐內(nèi)面、為蓋時(shí)觀察蓋內(nèi)面的腐蝕狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示〇完全未見(jiàn)腐蝕。x:可見(jiàn)腐蝕等異常。(實(shí)施例l)使用兩臺(tái)擠出機(jī)和雙層T模頭，將表1中的樹(shù)脂A供給下層，將表l中的樹(shù)脂J供給表層，熔融混煉，擠出，使下層為12pm,表層為4^m,將其用冷卻輥冷卻，巻取所得薄膜，制成流延薄膜。接著，將該流延薄膜在鋁合板(板厚0.28mm、A3004材料、鉻酸/磷酸表面處理)的一個(gè)面上、將含有樹(shù)脂K的流延薄膜在另一個(gè)面上同時(shí)熱層合，立即進(jìn)行水冷，得到被覆樹(shù)脂的金屬板。此時(shí)，層合前金屬板的溫度設(shè)定為比聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)高15。C。層合輥的溫度為150。C,過(guò)板速度為40m/分鐘。進(jìn)一步向該被覆樹(shù)脂的金屬板上涂布蠟系潤(rùn)滑劑，沖壓出直徑152mm的圓盤(pán)，進(jìn)行拉深加工，使下層為樹(shù)脂A、表層為樹(shù)脂J的樹(shù)脂被覆面作為內(nèi)面一側(cè)，得到淺拉深的杯子。接著，將該淺拉深的杯子進(jìn)行減薄加工，得到無(wú)縫杯。該無(wú)縫杯的各特性如下所示。杯直徑66mm杯高度127mm側(cè)壁相對(duì)于原板的厚度45%將該無(wú)縫杯按照常規(guī)方法進(jìn)行隆起成型，在聚酯樹(shù)脂的Tm-10°C下進(jìn)行3分鐘的熱處理，將杯放置冷卻后，將開(kāi)口邊緣部進(jìn)行修剪加工，進(jìn)行曲面印刷，燒結(jié)干燥、縮幅加工、凸緣加工等后工序，得到350ml無(wú)縫罐。(實(shí)施例2)使用兩臺(tái)擠出機(jī)和雙層T模頭，將表1中的樹(shù)脂B供給下層，將表l中的樹(shù)脂J供給表層，熔融混煉，擠出，使下層為24iLim，表層為4pm，將其用冷卻輥冷卻，巻取所得薄膜，制成流延薄膜。接著，將該流延薄膜在TFS鋼板(板厚0.18mm、金屬鉻量為120mg/m2、鉻氫氧化物(夕口厶水和酸化物)量為15mg/m2)的一個(gè)面上、將配合了20重量％作為顏料的二氧化鈦的含有聚酯樹(shù)脂的流延薄膜在另一個(gè)面上同時(shí)熱層合，立即進(jìn)行水冷，得到被覆樹(shù)脂的金屬板。此時(shí)，層合前金屬板的溫度設(shè)定為比聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)高15"。層合輥的溫度為15(TC,過(guò)板速度為40m/分鐘。進(jìn)一步向該被覆樹(shù)脂的金屬板上涂布蠟系潤(rùn)滑劑，沖壓出直徑166mm的圓盤(pán)，進(jìn)行拉深加工，下層為樹(shù)脂B、表層為樹(shù)脂J的樹(shù)脂被覆面作為內(nèi)面一側(cè)，得到淺拉深的杯子。接著，將該淺拉深的杯子進(jìn)行再拉深、減薄加工，得到無(wú)縫杯。該無(wú)縫杯的各特性如下所示。杯直徑66mm杯高度128mm側(cè)壁相對(duì)于原板的厚度50%將該無(wú)縫杯按照常規(guī)方法進(jìn)行杯底成型，在聚酯樹(shù)脂的Tm-10°C下進(jìn)行3分鐘的熱處理，將杯放置冷卻后，將開(kāi)口邊緣部進(jìn)行修剪加工，進(jìn)行外面印刷，燒結(jié)干燥、縮幅加工，得到350ml無(wú)縫罐。(實(shí)施例3)將表1中的樹(shù)脂C供給到具有擠出涂布設(shè)備的擠出機(jī)中，在板厚0.235mm的鋁合金(A5182材)的一個(gè)面上擠出層合，得到樹(shù)脂厚度為20pm的被覆樹(shù)脂的金屬板。此時(shí)，層合前鋁合金板的溫度設(shè)定為比樹(shù)脂的熔點(diǎn)低3(TC。層合輥的溫度為90。C,過(guò)板速度為40m/分鐘。接著，將該被覆樹(shù)脂的金屬板沖壓成直徑68.7mm的蓋，使樹(shù)脂被覆面作為蓋的內(nèi)面一側(cè)，4妄著在蓋的外面一側(cè)進(jìn)4于部分開(kāi)口型的劃痕加工(寬22mm，劃痕后的剩余厚度110pm、劃痕寬度20pm)、鉚釘加工以及開(kāi)罐用的拉環(huán)的安裝，制作SOT蓋(拉環(huán)保留在蓋上)。(實(shí)施例4)使用兩臺(tái)擠出機(jī)和雙層T模頭，將表1中的樹(shù)脂D供給下層，將表l中的樹(shù)脂J供給表層，熔融混煉，擠出，使下層為16pm,表層為4將其用冷卻輥冷卻，巻取所得薄膜，制成流延薄膜。接著，將該流延薄膜在TFS鋼板(板厚0.24mm、金屬鉻量為120mg/m2、鉻氳氧化物量為lSmg/m2)的一個(gè)面上、將配合了20重量％作為顏料的二氧化鈦的含有聚酯樹(shù)脂的流延薄膜在另一個(gè)面上同時(shí)熱層合，立即進(jìn)行水冷，得到被覆樹(shù)脂的金屬板。此時(shí)，層合前金屬板的溫度設(shè)定為比聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)高15。C。層合輥的溫度為150。C,過(guò)板速度為40m/分鐘。進(jìn)一步向該被覆樹(shù)脂的金屬板上涂布蠟系潤(rùn)滑劑，沖壓出直徑158mm的圓盤(pán)，進(jìn)行拉深加工，下層為樹(shù)脂D、表層為樹(shù)脂J的樹(shù)脂被覆面作為內(nèi)面一側(cè)，得到淺拉深的杯子。接著，將該淺拉深的杯子進(jìn)行再拉深、減薄加工，按照常規(guī)方法進(jìn)行瓶成型，得到深度拉深、減薄的杯。該深度拉深、減薄的杯的各特性如下所示。杯直徑52mm杯高度141.5mm側(cè)壁相對(duì)于原板的厚度37%凸緣相對(duì)于原板的厚度69%將該深度拉深、減薄的杯按照常規(guī)方法進(jìn)行杯底成型，在聚酯樹(shù)脂的Tm-l(TC下進(jìn)行3分鐘的熱處理，將杯放置冷卻后，進(jìn)行開(kāi)口邊緣部的〈務(wù)剪加工、外面印刷，燒結(jié)干燥。將該杯再次進(jìn)行縮幅加工、巻邊加工、螺紋加工、彎曲加工，制作口徑30mm的可再封罐。(實(shí)施例5)在下層使用表1的樹(shù)脂E和樹(shù)脂K的共混樹(shù)脂，制成流延薄膜在內(nèi)面使用，除此之外與實(shí)施例l同樣地得到被覆樹(shù)脂的金屬板、無(wú)縫罐。(實(shí)施例6)在下層使用表1的樹(shù)脂F(xiàn)和維生素E，制成流延薄膜在內(nèi)面使用，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到被覆樹(shù)脂的金屬板、無(wú)縫罐。(比較例1)在下層使用表1的樹(shù)脂J和，制成流延薄膜在內(nèi)面使用，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到被覆樹(shù)脂的金屬板、無(wú)縫罐。(比較例2)在下層使用表1的樹(shù)脂G，制成流延薄膜在內(nèi)面使用，除此之外與實(shí)施例l同樣地得到被覆樹(shù)脂的金屬板、無(wú)縫罐。(比較例3)在下層使用表l中的樹(shù)脂H,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到流延薄膜。(比較例4)在下層使用表l中的樹(shù)脂I，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到流延薄膜。如表2所示，實(shí)施例l6中成膜性良好，將其被覆得到的被覆樹(shù)脂的金屬板在平板抗凹性ERV試驗(yàn)中的抗凹性、壓延加工后的樹(shù)脂貼合性優(yōu)異，并且將該被覆樹(shù)脂的金屬板成型得到的無(wú)縫罐、罐蓋的抗凹性、耐腐蝕性優(yōu)異。另外，實(shí)施例16中，由被覆樹(shù)脂的金屬板制作的罐和蓋的風(fēng)格良好。比較例l、2成膜性良好，但是將其被覆得到的被覆樹(shù)脂的金屬板或罐抗凹性、耐腐蝕性差。比較例3、4中，成膜性顯著變差，之后的評(píng)價(jià)無(wú)法進(jìn)4亍。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.用于被覆金屬板的聚酯樹(shù)脂，其特征在于含有2～10mol％二聚酸作為二羧酸成分，重均分子量(Mw)在70,000～160,000的范圍。2.權(quán)利要求l的聚酯樹(shù)脂，該聚酯樹(shù)脂含有l(wèi)~15moP/。間苯二甲酸作為二羧酸成分。3.權(quán)利要求l的聚酯樹(shù)脂，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30。C70。C的范圍，185。C下的結(jié)晶速度為0.014秒"以下。4.薄膜，其特征在于該薄膜含有權(quán)利要求l的樹(shù)脂。5.被覆了樹(shù)脂的金屬板，其特征在于該被覆了樹(shù)脂的金屬板具有包含權(quán)利要求1的樹(shù)脂的被覆層。6.權(quán)利要求5的被覆了樹(shù)脂的金屬板，該被覆了樹(shù)脂的金屬板上形成有下層和上層，以含有上述樹(shù)脂的被覆層作為所述下層，含有聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的層作為所述上層，該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯含有間苯二甲酸作為共聚成分。7.金屬罐，其特征在于該金屬罐由權(quán)利要求5的被覆了樹(shù)脂的金屬板形成。8.蓋，其特征在于該蓋由權(quán)利要求5的被覆了樹(shù)脂的金屬板形成。全文摘要本發(fā)明提供用于被覆金屬板的聚酯樹(shù)脂，在本發(fā)明的用于被覆金屬板的聚酯樹(shù)脂中，含有2～10mol％二聚酸作為二羧酸成分，重均分子量(Mw)在70,000～160,000的范圍，具有優(yōu)異的成膜性和耐腐蝕性，同時(shí)具有優(yōu)異的抗沖擊性，本發(fā)明還可提供耐腐蝕性、抗沖擊性(抗凹性)、加工性、貼合性、風(fēng)格等各特性優(yōu)異的被覆樹(shù)脂的金屬板和由該被覆樹(shù)脂的金屬板形成的金屬罐和罐蓋。文檔編號(hào)C08G63/199GK101160339SQ20068001256公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2006年2月15日優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日發(fā)明者佐藤一弘,吉井智子,大橋和彰申請(qǐng)人:東洋制罐株式會(huì)社