專利名稱：粘彈性表面活性劑基流體的粘度的降低的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于降低粘彈性表面活性劑(VES)流體粘度的組合物和方法，特別是用于處理地層和油氣井的組合物和方法。
背景技術(shù)：
粘彈性表面活性劑流體通常是通過混合適量的合適的表面活性劑如陰離子，陽(yáng)離子，非離子和兩性離子表面活性劑。粘彈性表面活性劑流體的粘度歸因于流體中的組分所形成的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)粘彈性流體中的表面活性劑的濃度大大超過臨界濃度時(shí)，并且在存在電解質(zhì)的多數(shù)情況下，表面活性劑分子聚集成膠束等物質(zhì)，其相互作用形成具有彈性性能的網(wǎng)狀物。在本說明書的其余部分中，術(shù)語(yǔ)“膠束”將用作有機(jī)結(jié)合起來的相互作用的物質(zhì)的通稱。
粘彈性表面活性劑溶液一般是通過向表面活性劑的濃溶液中加入某些試劑而形成的，通常包括長(zhǎng)鏈的季銨鹽如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。在表面活性劑溶液中產(chǎn)生粘彈性的普通試劑是鹽如氯化銨，氯化鉀，水楊酸鈉和異氰酸鈉以及非離子有機(jī)分子如氯仿。表面活性劑溶液的電解質(zhì)含量對(duì)于控制其粘彈性行為也是重要的。
巨大的興趣是利用這種粘彈性表面活性劑作為井眼維護(hù)液。例如，參照美國(guó)專利No.4,695,389，No.4,725,372，No.5,551,516，No.5,964,295和No.5,979,557。
在流體中加入其它組分可以顯著地降低流體的粘度，這被稱之為“破乳”。這甚至可以因?yàn)榱黧w中可能已經(jīng)存在的組分如水或電解質(zhì)而發(fā)生。例如，在油田應(yīng)用中，粘彈性表面活性劑流體的粘度一經(jīng)暴露于地層流體(例如原油、冷凝物和/或水)就會(huì)降低或喪失；而且這種粘度降低或喪失完成了儲(chǔ)集層、斷口或其它處理區(qū)域的清除。
但是，在某些情況下，應(yīng)該很好地控制這種破乳，例如，當(dāng)需要在特定時(shí)間或特定條件下對(duì)該流體進(jìn)行破乳時(shí)，當(dāng)需要加速降低粘度時(shí)，或者當(dāng)儲(chǔ)集層流體(如干氣儲(chǔ)集層中的流體)的自然流入未破乳或完全破乳了粘彈性表面活性劑流體時(shí)。該公開描述了用于粘彈性表面活性劑流體破乳的組合物和方法。
凝膠破乳劑的普通用途是用于油井增產(chǎn)措施等所使用的常規(guī)聚合物基流體，因?yàn)榕c粘彈性表面活性劑基流體不同，當(dāng)常規(guī)的聚合物基流體與烴或含水的地層流體不能自發(fā)地破乳，在地層中留下高粘度的流體，導(dǎo)致地層的滲透性降低，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)量降低。使用最廣泛的破乳劑是氧化劑和酶。破乳劑可以溶解或懸浮在處理流體的液相中(含水的，不含水的或乳狀液)，并且在整個(gè)處理中暴露于聚合物(“內(nèi)部”加入)，或者在處理之后的特定時(shí)間暴露于流體(“外部”加入)。對(duì)于常規(guī)的聚合物基體系而言，最普通的內(nèi)部方法和組合物涉及可溶性的氧化劑或者酶；最普通的外部方法和組合物涉及包膠的酶或包膠的氧化劑；或者涉及采用包含破乳劑的前沖洗或后沖洗。破乳可以發(fā)生在井眼，礫石充填，濾餅，巖石基體中，發(fā)生在斷口中，或者在另外添加或造成的環(huán)境中發(fā)生。
Hughes，Jones和Tustin的英國(guó)專利GB 2,332,223，“用作井眼維護(hù)液的粘彈性表面活性劑基膠凝組合物”，描述了延遲和控制粘彈性表面活性劑基膠凝組合物的粘度和凝膠化的方法。利用這些方法促進(jìn)延遲的(“預(yù)凝膠”)流體進(jìn)入多孔介質(zhì)，然后觸發(fā)粘彈性凝膠就地形成。
在美國(guó)專利No.4,735,731中，Rose等人描述了幾種通過表面干預(yù)可逆地打破VES溶液粘度的方法。這些方法包括解熱/冷卻流體，調(diào)節(jié)pH或者使流體與有效量可混溶或不混溶的烴接觸，然后使流體經(jīng)受流體粘度基本得到恢復(fù)的條件。Rose的可逆處理可用于鉆井液，使泵入井中的流體足夠粘，以便將鉆屑攜帶至地表面，并且能夠在地表面破乳以除去固體。Rose所描述的破乳方法不能用于井下粘彈性溶液的破乳，而且似乎還對(duì)流體的粘度帶來直接的影響。
因此，在地下油氣井處理之后的預(yù)定時(shí)間或條件下和/或當(dāng)粘彈性表面活性劑流體未被自然流入的儲(chǔ)集層流體破乳時(shí)，需要使粘彈性表面活性劑流體破乳的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所公開的是引發(fā)、控制和增強(qiáng)用破乳劑清除粘彈性表面活性劑流體的組合物和方法。所述破乳劑可以是內(nèi)部破乳劑，外部破乳劑，或者它們的組合。這些組合物和方法主要集中于但不限于基于陽(yáng)離子表面活性劑如瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(下文中稱為“EMHAC”)和兩性離子表面活性劑甜菜堿表面活性劑的粘彈性表面活性劑體系的破乳劑。但是，也給出了使基于陰離子，陽(yáng)離子，非離子和兩性離子表面活性劑的粘彈性表面活性劑流體破乳的方法和組合物。
已知各種類型的醇、有機(jī)酸和鹽可以降低粘彈性凝膠的粘度—甚至使凝膠完全“破乳”。對(duì)于試驗(yàn)的組合物，發(fā)現(xiàn)這些破乳劑具有如下效果 本發(fā)明一方面提供延遲這種粘彈性表面活性劑膠凝組合物破乳的方法和組合物，同時(shí)又不損害壓裂操作期間支撐劑懸浮和遷移所需的初始流體性能。因此，本發(fā)明涉及通過向井下注入含水流體來處理地層的方法，所述含水流體包含濃縮量的粘彈性表面活性劑，該粘彈性表面活性劑提供致使流體加入后粘度降低但不顯著影響加入時(shí)流體在地表面時(shí)的粘度的破乳劑體系或破乳劑體系的前體。優(yōu)化的劑型確保粘彈性凝膠在地表?xiàng)l件下迅速形成，并在傳輸和進(jìn)入裂縫的過程中保持穩(wěn)定。然后，在隨后的時(shí)間，凝膠粘度通過凝膠破乳劑體系的受控釋放而顯著地降低。
下面的簡(jiǎn)化程序描述了本發(fā)明的組合物的優(yōu)選應(yīng)用方案(A)在地表面，于傳輸和支撐性裂縫形成過程中混合并傳輸已知的粘彈性表面活性劑凝膠+展開于粘彈性表面活性劑凝膠中的添加劑A。
(B)在逆轉(zhuǎn)傳輸方向之后(回流方式)添加劑A(或者是通過內(nèi)部法或者是在加入第二添加劑之后加入)釋放至少一種組分B，其降低粘彈性表面活性劑凝膠的凝膠強(qiáng)度。設(shè)計(jì)兩種過程來延遲粘彈性表面活性劑凝膠出現(xiàn)于裂縫和地層中的各時(shí)間點(diǎn)時(shí)凝膠強(qiáng)度的降低作用。
因此，本發(fā)明一方面提供通過下列至少一種方法釋放破乳劑體系的前體熔化，緩慢溶解，與流體中存在的化合物反應(yīng)或者在注入步驟期間或之后加到流體中包膠涂層的破裂，以及吸附在固體顆粒中的破乳劑的解吸。
當(dāng)以內(nèi)部破乳劑的形式應(yīng)用時(shí)，初始的添加劑A優(yōu)選為水溶性的化合物。A的性質(zhì)，特別是親水親油平衡值(HLB)和電荷特性，使粘彈性表面活性劑凝膠的性質(zhì)不會(huì)因?yàn)锳的存在而受到嚴(yán)重的影響，直到在回流過程中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生足夠濃度的B(以及更多的反應(yīng)產(chǎn)物)，破壞膠束并降低流體的凝膠強(qiáng)度和流體粘度為止。
最優(yōu)選的A的實(shí)例是酯，異硫代硫酸鹽，肌氨酸鹽，醇硫酸鹽，醇醚硫酸鹽，醇酚醚硫酸鹽，羧酸根陰離子、乙氧基羧酸根陰離子和羧酸酯。這些產(chǎn)物將發(fā)生反應(yīng)，通過例如水解釋放醇或羧酸破乳劑。
本發(fā)明的另一方面涉及包膠的鹽。粘彈性表面活性劑流體通過在電解質(zhì)的存在下形成膠束獲得粘度。膠束可以呈多種形式，包括蠕蟲狀、棒狀、球狀、薄片狀或多孔狀的膠束。最適宜的粘度僅在電解質(zhì)濃度落入給定范圍時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。例如，對(duì)于EMHAC，最佳范圍通常為0.6M～0.8M(摩爾)。在布置油井壓裂液時(shí)，其中存在包膠的鹽不會(huì)影響其流變性能。裂縫閉合時(shí)，支撐劑顆粒將壓碎膠囊，釋放出額外的鹽；結(jié)果，電解質(zhì)的濃度將落在最佳范圍之外，流體的粘度將會(huì)降低。包膠的過硫酸銨特別有用。其他包膠的物質(zhì)可以包括有機(jī)鹽如水楊酸鈉，無機(jī)鹽如NaPF6(六氟磷酸鈉)和KCl(氯化鉀)，以及液態(tài)烴或表面活性劑如十二烷基硫酸鈉。事實(shí)上，能夠充分溶解于處理液中并且可以破壞膠束結(jié)構(gòu)的任何鹽均是適宜的。
該額外的鹽還可以通過延遲產(chǎn)生氯化物的化合物的分解來釋放。類似的作用也可以通過延遲水楊酸鹽發(fā)生劑如水楊酸甲酯和水楊酸乙酯等的分解來實(shí)現(xiàn)。后面的化合物的分解釋放醇，其可以誘發(fā)進(jìn)一步的粘度降低。
此外，可以將上述進(jìn)一步的實(shí)施方案中所指出的其它物質(zhì)，例如固體或液體有機(jī)化合物如醇(例如十二烷醇等)或者表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)進(jìn)行包膠，并以該方式使用。Walles等人的美國(guó)專利No.4,741,401公開了包膠物質(zhì)的受控釋放，其中包膠的物質(zhì)至少部分是以壓碎膠囊的形式釋放的。美國(guó)專利No.3,956,173公開了包膠的鉀鹽，包括氯化鉀，其中包膠的鉀鹽至少部分是通過將包膠的物質(zhì)溶解于水中而釋放的。其它機(jī)制，如滲透性或化學(xué)性擴(kuò)散，也已經(jīng)報(bào)導(dǎo)過。在所有的情況下，破乳劑均是通過包膠涂層的破裂釋放的。
本發(fā)明的再一方面是涉及緩慢發(fā)揮作用的破乳劑。一種類型的緩慢發(fā)生作用的破乳劑為未固化或者部分固化的樹脂涂布的支撐劑。當(dāng)包括支撐劑的地層處理中包含這些破乳劑時(shí)，涂布于支撐劑上的樹脂將在一定的時(shí)間或溫度下固化，使支撐劑顆?；ハ嗾掣?。通常需要防止顆?；亓鞯骄?。我們發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)樹脂涂布的支撐劑中，固化劑(一般為酚或胺)與粘彈性表面活性劑流體不相容?？梢詫渲渲瞥裳杆倩蚓徛蒯尫殴袒瘎率归L(zhǎng)時(shí)間或短時(shí)間地延遲粘彈性表面活性劑流體的降解。
一種類型的可溶性破乳劑包含其親水性端基所攜帶的電荷與構(gòu)成某些粘彈性表面活性劑流體的陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑的親水性端基相反的表面活性劑，換言之，其帶有與形成粘彈性表面活性劑流體的表面活性劑相反的電荷。已經(jīng)清楚，C18～C20硫酸鹽可以非常有效地降低陽(yáng)離子粘彈性表面活性劑流體的粘度。作為實(shí)例，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(C12硫酸鹽)使基于季銨鹽(如EMHAC等)的粘彈性表面活性劑流體破乳，但是硫酸鹽的這種作用還需要延遲劑或延遲方法。其它的實(shí)例包括烷基或芳基磷酸鹽或者羧酸如脂肪酸等肥皂。當(dāng)這種物質(zhì)不自然地緩慢溶解時(shí)，它們將需要進(jìn)行包膠或吸附，以便如本文其它實(shí)施方案中所描述的緩慢地釋放。例如，可以吸附在碳陶瓷支撐劑或沸石中。
其它緩慢溶解的破乳劑選自開始時(shí)在地表溫度下既不溶解也不與粘彈性表面活性劑流體混溶的固體或液體物質(zhì)。此時(shí)，特別是在升溫時(shí)，破乳劑分子緩慢地釋放到流體中并破壞膠束的結(jié)構(gòu)。實(shí)例之一是在粘彈性表面活性劑流體形成乳狀液的不混溶的流體。更具體的實(shí)例是烷基胺；優(yōu)選的實(shí)例是十二烷基胺。其它實(shí)例包括具有適宜溶解速度的固體烴，如烷烴、鏈烯烴和芳香烴及其被取代的化合物。
本發(fā)明的再一方面涉及在熔點(diǎn)下釋放的破乳劑。當(dāng)粘彈性表面活性劑流體破乳劑為液體行使時(shí)，可以使用任何具有適宜熔點(diǎn)的物質(zhì)。粘度的降低是可逆的；后來冷卻流體不恢復(fù)流體的性能。C12～C18醇具有較高的熔點(diǎn)。其它的實(shí)例包括具有適宜熔點(diǎn)的烴，如烷烴、鏈烯烴和芳香烴及其被取代的化合物。也可以按本文其它實(shí)施方案中所描述的，使用具有較高熔點(diǎn)的固體包膠破乳劑。
本發(fā)明的再一方面涉及破乳劑的內(nèi)含物，其為小顆粒形式或者多孔或無孔的天然或合成的小顆粒上的浸漬材料，例如通過吸附作用吸附在碳陶瓷支撐劑或沸石上。優(yōu)選直徑為1/1000～10/1000微米的顆粒(納米顆粒)，因?yàn)樗鼈冃〉阶阋噪S部分的活化或其它處理流體一起進(jìn)入基質(zhì)中。如果活化的納米顆粒或他們釋放的破乳劑存在于流體中，則將它們稱為內(nèi)部型破乳劑，如果他們?cè)陂_始時(shí)進(jìn)入基質(zhì)然后釋放出來或者釋放破乳劑，緊接著流入要破乳的流體中，則將它們稱為外部型破乳劑。這種體系可以在處理期間的任何時(shí)候加到整個(gè)活化或其它處理液中，例如加到緩沖液(pad)或者前沖洗液或后沖洗液中。
本發(fā)明的再一具體方面涉及在引入主流體之前引入第一流體緩沖液或前沖洗液中的醇的內(nèi)含物。在各種處理液中，緩沖液使?fàn)顩r得到改善或優(yōu)化，以便增強(qiáng)主流體的效率；例如，在壓裂中，緩沖液可以是非支撐劑，其所包含的流體的組成不同于包含支撐劑的主流體。
如上所述，向粘彈性表面活性劑流體中引入醇可以降低其粘度。更準(zhǔn)確地，醇降低低剪切速度(通常小于1s-1)時(shí)的粘度，同時(shí)基本上不改變中等剪切速度(大約100s-1)時(shí)的粘度。攜帶支撐劑的流體在低低剪切速度下必須是粘性的。另一方面，壓裂的創(chuàng)造和保持主要取決于中等至高剪切粘度。計(jì)劃的壓裂工作大多數(shù)包括使用無支撐劑的油井壓裂液的第一緩沖階段，然后是使用支撐劑的階段。因此，在該緩沖階段加入醇對(duì)該初始階段不會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。對(duì)于余下的壓裂工作來說，支撐劑在醇的加入停止時(shí)加入，以使流體傳輸支撐劑。
應(yīng)當(dāng)注意，醇還增加油井壓裂液的泄漏行為。對(duì)于低滲透性的地層，尤其是當(dāng)?shù)貙拥臐B透性小于1毫達(dá)西時(shí)，這種行為不是缺點(diǎn)，因?yàn)榱芽p周圍的地層將會(huì)被流體浸濕，提高清洗性能。因此，一旦壓力得到釋放，流體更容易從基質(zhì)中流出，導(dǎo)致對(duì)裂縫的整個(gè)長(zhǎng)度進(jìn)行更好的清洗。由于大量的流體損失，因此，對(duì)于高滲透性的地層一般不推薦加醇。
在本發(fā)明的另一變體中，醇可以包含在預(yù)緩沖流體中。預(yù)緩沖流體通常包含水、溶劑和鹽如KCl，其一般在壓裂處理的最開始階段注入地層中。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的各種方法及其組合可以結(jié)合起來，以便例如相同或不同類型的破乳劑可以依次或同時(shí)使用。破乳劑還可以包含在部分流體中，例如包含在頭流體或尾流體中。舉例來說，快速活化的破乳劑通常包含在尾流體中，以避免初始注入的流體過早地破乳。某些情況下，本發(fā)明的組合物即使在存在自然可利用的流體并最終使粘彈性表面活性劑流體破乳的情況下也是可以使用的，以便提高對(duì)破乳的控制。
還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的壓裂組合物還可以包含水、電解質(zhì)表面活性劑和破乳劑之外的組分。例如，這種額外的組分為酸、堿、緩沖液、控制多價(jià)陽(yáng)離子的螯合劑、冰點(diǎn)抑制劑等。
盡管本應(yīng)用集中于烴類井的處理，但是本發(fā)明的方法和組合物還可以用于使用相同類型流體的其它應(yīng)用，例如用于水井，用于煤層甲烷回收的處理中，以及用于地面或地下水污染的圍堵或補(bǔ)救中。


圖1示出了添加各種醇對(duì)典型的基于凝膠化組合物的粘彈性表面活性劑的流變學(xué)特性的影響；圖2示出了甲醇濃度對(duì)各種基于凝膠化組分的粘彈性表面活性劑在60℃和80℃下的歸一化粘度的影響；圖3示出了加入各種甲基二酯對(duì)粘彈性凝膠的影響；圖4分別示出了己二酸根和己二酸在中性或低pH條件下對(duì)流體粘度的影響；圖5分別示出了戊二酸根和戊二酸在中性或低pH條件下對(duì)流體粘度的影響；圖6說明了在低或中性pH條件下支鏈烷烴羧酸的使用；圖7示出了相對(duì)于支撐劑裝填時(shí)間的流體阻力，所述支撐劑被具有或沒有包膠的過硫酸銨破乳劑的粘彈性表面活性劑流體處理過；圖8示出了包含較高熔點(diǎn)固體醇的粘彈性表面活性劑流體的粘度，先加熱然后冷卻該流體；圖9示出了在可固化支撐劑的存在下粘彈性表面活性劑流體粘度下降的動(dòng)力學(xué)；圖10示出了粘度作為分別包含2.25％重量和4.5％重量EMHAC表面活性劑的溶液的氯化物濃度的函數(shù)。
具體實(shí)施例方式
下面描述使?jié)饪s的粘彈性表面活性劑凝膠破乳的各種實(shí)施例實(shí)施例1醇的加入通過加醇降低包含由長(zhǎng)鏈季銨鹽組成的粘彈性表面活性劑的水溶液的粘度。圖1示出了添加各種醇對(duì)典型的基于凝膠化組合物的粘彈性表面活性劑的流變學(xué)特性的影響，該組合物包含3％重量的瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)，1％重量的異丙醇和3％重量的氯化銨。
所有的試驗(yàn)醇均顯著地減小低剪切速度時(shí)的粘度，并且效率隨著鏈長(zhǎng)度(C1～C5)的增加而增加。
對(duì)于鏈長(zhǎng)度較小的醇(特別是甲醇和乙醇)，在較高剪切速度下，流體粘度基本上與沒有醇的參照流體的測(cè)量值相同。據(jù)信，在裂縫制造過程中，多數(shù)油井壓裂液經(jīng)受約20～150s-1的剪切速度，因而醇的添加可以減小低剪切速度時(shí)的粘度(如同沖洗過程一樣)同時(shí)基本上不降低裂縫中的有效粘度。
圖2示出了60℃和80℃時(shí)甲醇濃度對(duì)基于凝膠化組合物的粘彈性表面活性劑的歸一化粘度(具有甲醇的η1s-1)/(沒有甲醇的η1s-1)的影響。在60℃時(shí)，凝膠A(3％重量的表面活性劑，1％重量的異丙醇，3％重量的NH4Cl)被約0.5％重量的甲醇破乳，而使凝膠B(3.375％重量的表面活性劑，1.125％重量的異丙醇，0.75％重量的均聚-聚丙烯酰胺，即疏水改性的聚丙烯酰胺，3％重量的NH4Cl)破乳則需要小于或等于2％重量的甲醇。在60℃下，凝膠C(3.375％重量的表面活性劑，0.75％重量的均聚的聚丙烯酰胺，3％重量的NH4Cl)允許的甲醇濃度比溶膠B高，但在80℃時(shí)，凝膠C可以很容易地被僅約0.5％重量的甲醇破乳。因此，使凝膠破乳所需的醇臨界濃度取決于醇的類型，流體組成和溫度。
實(shí)施例2醚的加入該方法依靠酯(R′COOR″)的使用，該酯對(duì)粘彈性凝膠的流變學(xué)特性影響很小，但卻可以在濃度大于或等于凝膠破乳所需的臨界濃度時(shí)分解產(chǎn)生醇(R″OH)，其中R′和R″為芳香性、飽和或不飽和的烴鏈。
有某些有機(jī)酸也足以使包含VES的凝膠破乳(見實(shí)施例3)，所以加酯實(shí)際上是非常有效的，只要水解在適宜的時(shí)間發(fā)生。利用適宜的二元或三元酯也可以取得類似的效果。
圖3示出了加入不同的甲基二酯對(duì)實(shí)施例1中所定義的凝膠B的影響。與更親水的二酯(戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，丙二酸二甲基二乙基酯和壬二酸二甲酯)相比，更親水的酯(衣康酸二甲酯，丙二酸二甲酯，蘋果酸二甲酯和草酸二甲酯)以3～4％重量的濃度加入時(shí)對(duì)凝膠的低剪切粘度幾乎沒有影響。當(dāng)完全分解時(shí)，4％重量的草酸二甲酯產(chǎn)生2.2％重量的甲醇，其如圖2所示，足以使凝膠B在60℃破乳或者使凝膠C在80℃破乳。
同樣，可以使用更親水的乙基二酯如草酸二乙酯或者甲基單酯如乙酸甲酯或甲酸甲酯實(shí)現(xiàn)類似的凝膠延遲破乳。
實(shí)施例3有機(jī)酸鹽的加入一些有機(jī)酸是有效的凝膠破乳劑。該有機(jī)酸可以包膠或鹽的形式提供。然后在酸性條件下發(fā)生下列反應(yīng)
鹽的選擇應(yīng)當(dāng)使RCOO-對(duì)粘彈性凝膠中的平衡離子具有很小或者沒有影響。適宜的陰離子的實(shí)例為水楊酸根/水楊酸己二酸根/己二酸支鏈烷基羧酸根/鏈烷基羧酸戊二酸根/戊二酸在該實(shí)施例中，初始流體的pH大于羧酸的pKa，所以RCOO-的濃度大于RCOOH的濃度。在合適的時(shí)間時(shí)，產(chǎn)生較低的pH條件，致使RCOOH的濃度增加，并且變得大于RCOO-的濃度。較低的pH條件可以通過酯的水解來產(chǎn)生，如實(shí)施例1中所闡述的。此外，選擇酯的類型和濃度，使其對(duì)粘彈性表面活性劑凝膠的流變學(xué)特性的影響很小或沒有。
圖4示出了在不同pH條件下添加己二酸對(duì)凝膠組合物的粘度(在剪切速度為1s-1和25℃下的測(cè)量結(jié)果)的影響，所述凝膠組合物包含3.375％重量的瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)，1.125％重量的異丙醇，0.75％重量的均聚-聚丙烯酰胺和4％重量的氯化鉀。己二酸根是有效的平衡離子，其可在中性pH下增強(qiáng)流體粘度，但是等濃度的己二酸在低pH條件下降低粘度。
同樣，圖5示出了不同濃度的戊二酸在不同pH條件下對(duì)相同凝膠組合物的粘度(在剪切速度為1s-1和25℃下的測(cè)量結(jié)果)的影響。在中性pH下戊二酸根僅使流體粘度略微降低，但是相同濃度的戊二酸卻在低pH條件下降低流體粘度。
最后，圖6表明支鏈烷烴羧酸在低pH條件下是有效的破乳劑，但在中性pH下，即支鏈烷烴羧酸根與支鏈烷烴羧酸的濃度大約相同的條件下，凝膠保持高粘度。圖6中的試驗(yàn)是對(duì)包含4.5％重量瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)，1.5％重量異丙醇，0.5％重量均聚-聚丙烯酰胺和3％重量氯化銨的凝膠組合物進(jìn)行的。
優(yōu)選具有兩性離子表面活性劑如甜菜堿表面活性劑，檸檬酸HOC(CH2CO2H)2COOH的破乳劑體系。
實(shí)施例4有機(jī)硫酸鹽的加入長(zhǎng)鏈醇可以通過加酸水解下列有機(jī)硫酸鹽而產(chǎn)生(i)R-OSO3X，其中R為飽和的直鏈形烴鏈且X為堿金屬(例如十二烷基硫酸鈉，C12H25SO4Na)或者(ii)RO(CH2CH2O)nSO4X(醇醚硫酸鹽)，其中R為飽和的直鏈形烴鏈，通常具有10～15個(gè)碳原子，n為2～10，X通常為鈉、鎂或者銨。
R-OSO3X或者RO(CH2CH2O)nSO4X在升溫(一般大于＞50℃)下的加酸水解可以釋放催化水解的硫酸，例如在酸性條件下，。一定濃度的烷基硫酸鹽(例如十二烷基硫酸鈉，C12H25SO4Na)或者醇醚硫酸鹽(例如C14H29O(CH2CH2O)2-3SO4NH4)是粘彈性表面活性劑凝膠組合物中有效的輔助表面活性劑，在所述粘彈性表面活性劑凝膠組合物中，粘彈性表面活性劑組分為陽(yáng)離子，例如瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)。
因而，在壓裂處理的應(yīng)用中，低濃度的有機(jī)硫酸鹽輔助表面活性劑可以用來加強(qiáng)泵送和支撐性裂縫形成期間凝膠的強(qiáng)度和粘度，然后能夠釋放足夠濃度的長(zhǎng)鏈醇，以使回流階段的凝膠破乳。
實(shí)施例5聚合物的加入在基于凝膠組合物的粘彈性表面活性劑的應(yīng)用中，所述凝膠組合物包含粘彈性表面活性劑及與之混合的疏水改性的水溶性聚合物，破乳劑化合物的延遲釋放可以通過聚合物上疏水基團(tuán)的水解來實(shí)現(xiàn)。例如，醇破乳劑可以利用下列反應(yīng)，通過與丙烯酰胺的共聚物中的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯基團(tuán)的加酸水解來產(chǎn)生
式中R′為氫或甲基，R″為直鏈或支鏈的飽和烴鏈。
在可供選擇的方法中，羧酸破乳劑可以通過與丙烯酰胺的共聚物中的乙烯基鏈烷酸酯基團(tuán)的下列加酸水解來產(chǎn)生
式中R″為直鏈或支鏈的飽和烴鏈。
例如，新癸酸乙烯酯/丙烯酰胺共聚物的加酸水解產(chǎn)生支鏈烷烴羧酸，其如圖6所示，在低pH下是有效的破乳劑。在圖6中報(bào)導(dǎo)的試驗(yàn)是針對(duì)含有4.5％重量瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨(EMHAC)，1.5％重量異丙醇，0.5％重量均聚-聚丙烯酰胺和3％重量的氯化銨的凝膠組合物而進(jìn)行的；所述粘度是在25℃和1s-1剪切速度下測(cè)量的。
實(shí)施例6包膠基礎(chǔ)粘彈性表面活性劑流體是通過向水中加入3％體積的EMHAC和3％重量的氯化銨而制備的。然后利用該流體在43℃下進(jìn)行二支撐劑裝填的傳導(dǎo)性試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中，將粘性流體與支撐劑的混合物加到井中。然后在壓力下封井。然后向井中泵入鹽水，并隨著時(shí)間測(cè)量保持一定流速所需的壓力。流動(dòng)阻力的降低表明，粘性流體正在破乳。粘性流體的移動(dòng)稱為沖洗。將濃度為10磅/1000加侖的包膠過硫酸銨加到流體中作為傳導(dǎo)性試驗(yàn)之一的破乳劑，將濃度為15磅/1000加侖的包膠過硫酸銨加到流體中作為另一傳導(dǎo)性試驗(yàn)的破乳劑。沒有添加劑的流體用作空白傳導(dǎo)性試驗(yàn)。支撐劑為20/40目的渥太華(Ottawa)砂子。比較結(jié)果示于圖7中，其中將流動(dòng)阻力或回流壓力(在壓力傳感器上以伏特表示)對(duì)時(shí)間作圖，APS代表過硫酸銨。
在傳導(dǎo)性試驗(yàn)期間一旦關(guān)閉，包膠的過硫酸銨膠囊就會(huì)破裂，并釋放使粘彈性表面活性劑流體破乳的過硫酸銨。顯然，破乳劑存在時(shí)的初始沖洗壓力基本上較小，而且完成沖洗所需的時(shí)間也很短。
實(shí)施例7六氟磷酸鈉的加入通過向水中加入2％體積的EMHAC和3％重量的氯化銨制備基礎(chǔ)的粘彈性表面活性劑流體。向部分該流體中加入不同量的六氟磷酸鈉NaPF6。然后在室溫(約21℃)或在60℃測(cè)定流體的粘度。結(jié)果示于下面的表1中。
1

這表明，六氟磷酸鈉可以有效地使凝膠破乳，而且破乳的程度可以通過改變鹽量來控制。如果包膠，則鹽將通過裂縫關(guān)閉(壓碎膠囊)和/或滲透作用和/或溶解作用釋放。
實(shí)施例8在熔點(diǎn)下釋放的醇通過向水中加入2％體積的EMHAC和3％重量的氯化銨制備基礎(chǔ)的粘彈性表面活性劑流體。向該流體中加入5磅/1000加侖熔點(diǎn)為45±3℃的C16～C18醇破乳劑。將空白流體(未加醇)和試驗(yàn)流體置于往復(fù)式毛細(xì)管粘度計(jì)中，并隨著流體溫度的升高監(jiān)測(cè)流體的粘度。結(jié)果如圖8所示。Y軸左邊的標(biāo)記是以華氏度表示的溫度；表明在約2小時(shí)后達(dá)到最大溫度的溫度曲線由粗線表示?？瞻琢黧w的粘度由黑三角表示；試驗(yàn)流體的粘度曲線由點(diǎn)劃線表示(未提供粘度測(cè)量值的標(biāo)度)。
隨著流體溫度穿越醇的熔點(diǎn)，流體粘度顯著地降低。試驗(yàn)后期，流體溫度降低至醇熔點(diǎn)以下。流體粘度未能恢復(fù)，表明體系形成膠束的能力被永久性地破壞。
實(shí)施例9樹脂涂布的支撐劑利用200ml標(biāo)有刻度的量筒在室溫下進(jìn)行沉降試驗(yàn)。所有試驗(yàn)的基礎(chǔ)粘彈性表面活性劑流體均為3％體積的EMHAC和4％重量的氯化鉀，其在170s-1剪切速度下于Fann 35粘度計(jì)上測(cè)得的初始粘度為168cP。所有試驗(yàn)中使用的支撐劑的尺寸為20/40目，以確保具有可比性的表面積。根據(jù)制造商的說明書，在這些研究中使用的可固化支撐劑的樹脂含量在1.8～4.0％重量之間變化，但對(duì)于每種支撐劑而言為常數(shù)。采用下列混合步驟在大口燒杯中劇烈搖晃200ml混有100g支撐劑(相當(dāng)于裝填4.2ppg(每加侖的磅數(shù))的支撐劑)的流體，得到均勻的懸浮液，并將其轉(zhuǎn)移至200ml標(biāo)有刻度的量筒中。然后觀測(cè)可見的分離和支撐劑完全沉降所需的時(shí)間。通過Fann 35粘度計(jì)測(cè)量鋪開的流體的粘度，并與流體的初始粘度相比較。表2首先給出了可固化樹脂涂布的支撐劑的沉降時(shí)間，然后給出了用于對(duì)照的未涂布的支撐劑的典型沉降時(shí)間?！癡isc.[cP]@170s-1”表示剪切速度為170s-1時(shí)以厘泊表示的粘度。以(Borden)表示的支撐劑為得自得克薩斯休斯敦Borden Chemical公司的油田產(chǎn)品；以(Santrol)表示的支撐劑得自得克薩斯弗雷斯諾的Santrol；以(CARBO)表示的支撐劑得自得克薩斯Irving的CARBO Ceramics公司。
表2

圖9給出了在可固化支撐劑(裝填4.2ppg的支撐劑)的存在下VES流體粘度下降的動(dòng)力學(xué)。為了清楚地理解該圖，圖9已經(jīng)被分割開來。圖9基于上述試驗(yàn)的結(jié)果，并且得到表2中所示的結(jié)果的支持。
實(shí)施例10緩慢溶解的化合物通過向水中加入3％體積的EMHAC和3％重量的氯化銨制備基礎(chǔ)的粘彈性表面活性劑流體。向該流體中加入1％體積的液體十二烷胺，其不能混溶并與基礎(chǔ)流體形成乳狀液。然后將該流體在60℃下儲(chǔ)存。觀察到該粘彈性表面活性劑流體在4小時(shí)之后破乳。
實(shí)施例11化合物的緩慢分解圖10表明氯化物的釋放是如何影響粘彈性表面活性劑的粘度的。下部的曲線(以菱形標(biāo)記的)對(duì)應(yīng)于2.25％重量的EMHAC濃度，上部的曲線(實(shí)心的正方形)對(duì)應(yīng)于4.5％重量的EMHAC濃度，顯示出隨著氯化物含量增加的粘度展開。該圖表明，該溶液的粘度在0.6～0.8％重量的鹽濃度時(shí)達(dá)到最大值，并在氯化物濃度超過1.5％重量時(shí)迅速下降。為了實(shí)現(xiàn)所需鹽濃度的變化，試圖將烷基鹵化物優(yōu)選烷基氯化物加到VES溶液中。
前述有關(guān)本發(fā)明具體實(shí)施方案的描述不是為了完全列舉出本發(fā)明的各種可能的實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，可以對(duì)本文所述的具體實(shí)施方案作出修改，這種修改也將落入本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種通過向井下注入含水流體處理地層的方法，所述含水流體包含濃縮量的粘彈性表面活性劑，該方法包括提供一種破乳劑體系或破乳劑體系的前體，所述破乳劑體系或破乳劑體系的前體導(dǎo)致流體注入后其粘度降低，但又不顯著地影響其于地表注入時(shí)的粘度。
2.權(quán)利要求1的方法，包括通過下列方法中的至少一種方法提供釋放破乳劑體系的前體熔化，緩慢溶解，與流體中存在的化合物反應(yīng)或者在注入步驟期間或之后加到流體中，包膠涂層的破裂以及吸附在固體顆粒中的破乳劑的解吸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述破乳劑體系為選自下列各種鹽中的至少一種過硫酸銨，氯化鉀，六氟磷酸鈉和水楊酸鈉，其中所述的鹽是以包膠形式提供的。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述破乳劑體系為樹脂涂布的支撐劑的反應(yīng)的副產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述破乳劑體系包含下列前體中的至少一種前體所釋放的醇酯，羧酸根，有機(jī)硫酸酯基鹽，以及十二烷基硫酸鈉。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該破乳劑體系包含羧酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該粘彈性表面活性劑為兩性離子表面活性劑，且該破乳劑體系為檸檬酸。
8.權(quán)利要求2的方法，其中該破乳劑體系包含由含有羧酸根離子的前體所釋放的羧酸，所述釋放是在降低粘彈性表面活性劑的pH之后通過酯的水解來進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求2的方法，其中該破乳劑體系是通過熔化前體釋放的，所述前體為下列前體中的至少一種C12～C18的醇，烷基胺，烷烴，鏈烯烴，芳香烴，以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求2的方法，其中該粘彈性表面活性劑為陰離子的和/或陽(yáng)離子的表面活性劑，且該破乳劑體系是通過溶解至少一種表面活性劑而釋放的，這種表面活性劑的親水性端基所帶有的電荷與粘彈性表面活性劑流體的陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑的親水性端基相反。
11.權(quán)利要求5的方法，其中該破乳劑體系為下列破乳劑體系中的至少一種烷基硫酸鹽，烷基鹵化物，羧酸，羧酸鹽，烷基磷酸鹽，芳基磷酸鹽，或者它們的混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述破乳劑為C18～C20的烷基硫酸鹽或者它們的混合物。
13.權(quán)利要求9的方法，其中該破乳劑體系是通過緩慢溶解釋放的，并且為下列破乳劑體系中的至少一種烷基胺，烷烴，鏈烯烴及芳烴。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該破乳劑體系為十二烷基胺。
15.權(quán)利要求1的方法，其中該破乳劑體系或者破乳劑體系的前體是以納米顆粒的形式提供的。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該破乳劑體系包含醇。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述的醇為甲醇或乙醇。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該破乳劑體系減小低剪切粘度。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該破乳劑體系基本上不降低高剪切粘度。
20.權(quán)利要求18的方法，其中該破乳劑體系是在緩沖液或前置液階段加到粘彈性流體中的。
21.權(quán)利要求19的方法，其中該破乳劑體系是在緩沖液或前置液階段加到粘彈性流體中的。
22.一種處理地層的方法，包括首先向井下注入無固體的含水流體，該無固體的含水流體包含濃縮量的陽(yáng)離子粘彈性表面活性劑和選自甲醇和乙醇的醇，然后注入含有支撐劑的含水流體，該含有支撐劑的含水流體包含濃縮量的所述陽(yáng)離子粘彈性表面活性劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該陽(yáng)離子粘彈性表面活性劑為瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理包括下列處理中的至少一種礫石充填，流體壓裂，酸壓裂和酸化。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述破乳劑僅加到部分的所述粘彈性表面活性劑流體中。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘彈性表面活性劑為陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，非離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑，或者它們的組合。
27.一種包括含水流體的處理地層的組合物，其中含有濃縮量的粘彈性表面活性劑和致使流體粘度降低的破乳劑體系的前體。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中該破乳劑體系的前體為選自下列鹽中的至少一種過硫酸銨，氯化鉀，六氟磷酸鈉和水楊酸鈉，而且所述的鹽是以包膠形式提供的。
29.權(quán)利要求27的組合物，其中該破乳劑體系的前體包含樹脂涂布的支撐劑。
30.權(quán)利要求27的組合物，其中該破乳劑體系的前體包含下列中的至少一種酯，羧酸根，有機(jī)硫酸鹽基鹽，及十二烷基硫酸鈉。
31.一種包括含水流體的處理地層的組合物，其中含有濃縮量的兩性離子表面活性劑和檸檬酸。
32.權(quán)利要求27的組合物，其中該破乳劑體系的前體包含羧酸根離子。
33.權(quán)利要求27的組合物，其中該破乳劑體系的前體包含下列中的至少一種C12～C18的醇，烷基胺，烷烴，鏈烯烴，芳香烴，以及它們的混合物。
34.權(quán)利要求27的組合物，其中該粘彈性表面活性劑為陰離子和/或陽(yáng)離子表面活性劑，且該破乳劑體系的前體為可以緩慢溶解的表面活性劑，其親水性端基所帶有的電荷與粘彈性表面活性劑流體的陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑的親水性端基相反。
35.權(quán)利要求27的組合物，其中該破乳劑體系的前體是以納米顆粒的形式提供的。
36.權(quán)利要求27的組合物，其中該陽(yáng)離子粘彈性表面活性劑為瓢兒菜基甲基二(2-羥乙基)氯化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了降低粘彈性表面活性劑流體粘度的組分的受控加入，或者電解質(zhì)濃度的受控改變，或者粘彈性表面活性劑流體組成的方法和組合物。一方面，本發(fā)明涉及具有延遲活化作用的內(nèi)部破乳劑的使用。另一方面，本發(fā)明涉及釋放例如醇等破乳劑體系的前體的使用，所述破乳劑體系的釋放是通過熔化，緩慢溶解，與流體中存在的化合物反應(yīng)或者在注入步驟期間或之后加到流體中，包膠涂層的破裂以及吸附在固體顆粒中的破乳劑的解吸等方法來進(jìn)行。再一方面，本發(fā)明的醇包含在緩沖液中，以減小低－剪切粘度，并在所期望的處理階段降低處理流體的流動(dòng)阻力。
文檔編號(hào)C09K8/72GK1427919SQ01809200
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月5日
發(fā)明者埃里克·B·納爾遜, 伯恩哈德·倫維茨, 基思·迪斯穆克, 馬修·塞繆爾, 特雷弗·L·休斯, 邁克爾·帕里斯, 戈?duì)柶妗に_拉馬特, 杰西·C·李, 菲利普·弗萊徹, 付淀奎, 理查德·哈欽斯, 加里·J·塔斯廷 申請(qǐng)人:索菲泰克公司