專利名稱：一種用于生產(chǎn)軟性印刷電路板基板的粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑，特別是一種用于生產(chǎn)軟性印刷電路板基板的粘合劑。
為了改善銅線遷移的現(xiàn)象，日本特開平2-269788案系在軟性印刷電路板基板的粘合劑中，添加可捕捉銅離子并減低銅離子移動(dòng)速度的巰基三氮嗪(mercaptotriazine)。而日本特開平3-294349案，則是在粘合劑中加入苯酚還原劑，以提高粘合劑的遷移抑制性。日本特開平5-9441案則是以可溶性的聚酰亞胺來取代NBR，藉以有效地抑制軟性印刷電路板基板上的銅線遷移。上述各種已知的工藝雖可抑制銅線遷移，然而都必需額外添加化合物，或者以其它橡膠來取代工業(yè)上容易取得的NBR，因此，在制程或者成本上較高。
為了仍以NBR來增加軟性印刷電路板基板的撓曲性，并提高粘合劑的抑制遷移性及抗吸濕性，臺(tái)灣公告號第342410號發(fā)明專利案提供一種軟性印刷電路板基板的制法，以及用于該制法的粘合劑及主劑。上述主劑系由100重量份環(huán)氧樹脂、30～100重量份的橡膠、0.01～1.0重量份的三級胺主觸媒、100～400重量份的溶劑，以及2～30重量份的填料所構(gòu)成，其中，環(huán)氧樹脂的每一分子至少含有兩個(gè)以上的環(huán)氧官能基，而橡膠中含有羧基(-COOH)、氰基(-C＝N)或羥基(-OH)等官能基。盡管前述專利案所制造的軟性印刷電路板基板以容易取得的NBR為材料，并具有良好的遷移抑制性及抗吸濕性。然而前述專利案為了達(dá)到較佳的遷移抑制性，其環(huán)氧樹脂中不可含有過量的溴元素，否則該電路板在加工形成電路時(shí)，銅線仍然會(huì)產(chǎn)生遷移的現(xiàn)象。此外，當(dāng)含溴的環(huán)氧樹脂添加過量時(shí)，雖然阻燃性愈佳，但銅線遷移現(xiàn)象會(huì)更為嚴(yán)重，亦會(huì)造成粘合劑黏度增加，導(dǎo)致粘合劑涂布在塑料膜后，銅箔會(huì)有不易調(diào)整及加工不便等缺陷。此外，其耐環(huán)境性亦較不理想。
本發(fā)明所說的粘合劑的組份為100重量份的主劑、1～20重量份的硬化劑和0.1～2重量份的硬化觸媒，所說的硬化劑選自雙氰胺(Cyanoguanidine)、二乙烯三胺(Diethylenetetraamine)、二乙烯四胺(Diethylene tetraamine)、二胺基二苯基甲烷(Diamino diphenylmethane)、二胺基二苯砜(Diamino diphenyl sulfone)、鄰苯二(甲酸)酐(phthalicanhydride)、四氫鄰苯二(甲酸)酐(Tetrahydro phthalic anhydride)、三氟化硼胺基絡(luò)合物(Borontrifluoride amine complex compounds)、多官能基環(huán)氧樹脂(Multifunctionalepoxy)及酚醛樹脂(Phenolic resin)中的至少1種；所說的硬化觸媒選自2-苯基咪唑(2-Phenyl imidazole)、1-苯基-2-甲基咪唑(1-Phenyl-2-methyl imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole)、三氟化硼單乙胺(BF3monoethylamine)、氟硼化鋅(Zine borofluoride)、氟硼化錫(Tin borofluoride)、氟硼化鎳(Zickel borofluoride)及呱啶(Piperidine PIP)中的至少一種；硬化劑的目的在于當(dāng)粘合劑經(jīng)涂布機(jī)涂布在塑料膜上后，在烘箱干燥及高溫熟化時(shí)，能與主劑中的環(huán)氧樹脂產(chǎn)生交聯(lián)作用(cross-linking)，而硬化觸媒則在于提高其交聯(lián)速率。所說的主劑包含1)100重量份的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂的每一分子中至少含有兩個(gè)以上的環(huán)氧官能基，且樹脂中具有80重量份以上的溴化型環(huán)氧樹脂，該溴化型環(huán)氧樹脂的溴含量在10％～50％；2)20～50重量份的增韌劑，該增韌劑是選自至少一種含有羧基及氰基的橡膠、含有二級胺基及氰基的橡膠、含有環(huán)氧基及氰基的橡膠及/或雙環(huán)氧化物；3)0.1～2.0重量份的磷化合物；4)2～12重量份的填充劑；5)1～10重量份的離子交換劑；6)0.1～1.0重量份的分散劑；7)125～170重量份的溶劑。所說的環(huán)氧樹脂選自酚醛清漆樹脂、苯酚A型環(huán)氧樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂以及鹵化環(huán)氧樹脂等；基于阻燃性的要求，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中含有80重量份以上的溴化型環(huán)氧樹脂，當(dāng)溴化型環(huán)氧樹脂的組成比例低于80重量份時(shí)，無法通過阻燃性實(shí)驗(yàn)。所說的增韌劑為橡膠及雙環(huán)氧化物兩類，增韌劑的目的在于可提供粘合劑在高溫熟化后所需的高撓曲性，即增加粘合劑韌性；其中，橡膠包括1)羧基終止的丁二烯一丙烯腈共聚物(羰基丁腈橡膠)(carboxy-terminatedbutadiene-acrylonitrile，以下簡稱CTBN)，該共聚物為同時(shí)含有羧基及氰基的橡膠。
2)胺基終止的丁二烯一丙烯腈共聚物(胺基終止的丁腈橡膠)(amine-terminatedbutadiene-acrylonitrile，以下簡稱ATBN)，該共聚物為同時(shí)含有胺基及氰基的橡膠。
3)環(huán)氧基終止的丁二烯一丙烯腈共聚物(epoxide-terminatedbutadiene-acrylonitrile，以下簡稱ETBN)，該共聚物為同時(shí)含有環(huán)氧基及氰基的橡膠，適合于本發(fā)明的雙環(huán)氧化物有二乙基乙二醇二縮水甘油醚(diethylene glycol diglycidoyl ether)，丁二醇二縮水甘油醚(butanediol diglycidoyl ether)，間苯二酚二縮水甘油醚(resorcin glycoldiglycidoyl ether)，增韌劑可選擇其中一種或者兩種以上并用；所說的磷化合物為三苯基膦(Triphenyl phosphite，以下簡稱TPP)、溴化乙烷三苯基膦(ethyl triphenyl phosphine bromide，簡稱ETPPB)、碘化乙烷三苯基膦(ethyl triphenylphosphine iodide，簡稱ETPPI)等，上述TPP是一種可促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，由于其立體障礙較大，因此，在催化項(xiàng)次二環(huán)氧樹脂進(jìn)行醚化反應(yīng)時(shí)，會(huì)因?yàn)楣倌芑辉诜肿渔溨虚g，而導(dǎo)致反應(yīng)不易進(jìn)行，基于上述原因，本發(fā)明使用TPP可非常有效地促進(jìn)反應(yīng)官能基位在分子鏈末端的環(huán)氧樹脂與增韌劑間進(jìn)行聚合反應(yīng)；所說的填充劑為二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、氫氧化鋁[Al(OH)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、三氧化二銻(Sb2O3)、硅酸鈣(CaSiO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)及氮化硼(BN)中的至少一種。添加填充劑的目的在于提高粘合劑高溫熟化后的尺寸安定性、耐熱性及機(jī)械打孔性。
所說的離子交換劑為Sb2O5·2H2O、Bi(OH)0.7(NO3)0.3、BiO(OH)0.74(NO3)0.15(HsiO3)0.11、BiO(OH)等，其中，Sb2O5·2H2O為陽離子交換劑，其余皆為陰離子交換劑。其離子交換劑的目的在于抑制溴化型環(huán)氧樹脂和填充劑所產(chǎn)生的陰陽離子的遷移而導(dǎo)致的導(dǎo)電短路。
分散劑采用東亞合成制造的商品名為A-6114的無機(jī)化合物，其可降低填充劑表面能量，避免被研磨細(xì)微粒子的填充劑因凡得瓦力作用再度凝結(jié)。
所說的溶劑為丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲苯以及二甲苯。
粘合劑的制備步驟如下1)預(yù)先研磨將2～12重量份的填充劑、1～10重量份的離子交換劑、0.1～1.0重量份的分散劑及少量的溶劑預(yù)先研磨至0.01～1μm的細(xì)微粒子；2)制備主劑將步驟1研磨混合物與100重量份的環(huán)氧樹脂、20～50重量份的增韌劑、0.1～2.0重量份的磷化合物，以及與步驟1中使用的溶劑合計(jì)125～170重量份的溶劑混合均勻，然后以50～120C的反應(yīng)溫度進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，待粘度提高至300cps以上，即可制得預(yù)聚合反應(yīng)的主劑；3)制備粘合劑取步驟2制得的主劑100重量份，再與1～20重量份的硬化劑，以及0.1～2重量份的硬化觸媒混合均勻后制得粘合劑。
用本發(fā)明所提供的粘合劑應(yīng)用于制備軟性電路板基板時(shí)，以涂布機(jī)將粘合劑涂布在一塑料膜上，塑料膜可為聚酰亞胺、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、聚苯烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等，然后將塑料膜再經(jīng)過烘箱干燥1～3min，干燥的溫度為100～150℃，最后再和銅箔熱滾壓貼合，經(jīng)高溫熟化后，即可制得一性能優(yōu)異的軟性印刷電路板基板。其基板的各項(xiàng)性能指標(biāo)的評價(jià)方式如下1)阻燃性測試依UL(Underwriters Laboratories Inc)94認(rèn)證的VTM-O試驗(yàn)。
2)耐熱性測試依IPC(The Institute For Interconnecting and Packaging Electroniccircuits)TM 650 2，4，23方式測試，將試驗(yàn)片置于高溫錫鋁浴中浸泡10s后，觀察是否起泡。
3)剝離強(qiáng)度測試依IPC TM 650 2，4，9方法測試，切割寬約10mm的試驗(yàn)片，再以拉力機(jī)測試其剝離時(shí)之強(qiáng)度。
4)線間絕緣阻抗依JIS(Japan Industry Standard)C5016方法測試。
5)表面阻抗依IPC TM 650 2，5，17方法測試。
6)體積阻抗依IPC TM 650 2，5，17方法測試。
7)撓曲性測試依MIT方法及IPC TM 650 2，4，3方法測試。
8)耐環(huán)境性測試將試驗(yàn)片置于80℃、100％RH之恒溫恒濕機(jī)中1000h，測試試驗(yàn)片的耐熱性及剝離強(qiáng)度。
9)耐溶劑性將試驗(yàn)片分別置于氫氧化鈉、氯化氫及丁酮等溶劑中15min，分別觀察溶劑滲入聚酰亞胺與銅箔間的距離。
10)銅線遷移抑制性測試在試驗(yàn)片蝕刻出0.1mm線寬的并行線路，然后將該試驗(yàn)片置于80℃、100％RH之恒溫恒濕機(jī)中，再施以100V的直流電路，并記錄銅線析出物長出的時(shí)間。
11)尺寸安定性(蝕刻收縮率％)測試依IPC TM 650 2，2，4方法測試。
本發(fā)明在不降低軟性印刷電路板基板各特性的情況下，通過提高粘合劑中溴化型環(huán)氧樹脂的比例，同時(shí)改變主觸媒的種類，并增添離子交換劑及分散劑，從而進(jìn)一步提高電路板的阻燃性及耐環(huán)境性，且銅線遷移的抑制性更高。
(4)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、將表1所示的5重量份的Sb2O3、2.5重量份的Al2O3、1.5重量份的Sb2O5·2H2O、1.5重量份的Bi(OH)0.7(NO3)0.3、0.5重量份的無機(jī)化合物(東亞合成制造，A-6114)，以及12重量份的丁酮預(yù)先置于一球磨罐中研磨72h，然后將上述混合物與10重量份環(huán)氧樹脂(長春化工制造，商品名為BE501)、20重量份的溴化型環(huán)氧樹脂(CIBA-GEIGY制造，商品名為LZ8008，固形份80％)、74重量份之高溴化環(huán)氧樹脂(長春化工制造，商品名為BEB350)、24重量份的羰基丁腈橡膠(Goodrich Co.制造，商品名為CTBN1300*8)、12重量份的固態(tài)丁腈橡膠NBR(南帝化工制造，商品名為Hycar1042)、0.2重量份的TPP、138重量份的丁酮，以及8重量份的正丙醇混合溶解均勻，并在80℃下反應(yīng)15h，即可制成本發(fā)明所需的主劑，制成的主劑的粘度為500cps，固形份約為50％(重量)。
將前述主劑配合硬化劑的二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砜、雙氰胺以及硬化觸媒的BF3-PIP以100∶1.0∶0.4∶0.1∶0.4的比例混合均勻后，即可制成本發(fā)明的粘合劑。
將前述粘合劑以涂布機(jī)涂布在一聚酰亞胺塑料膜表面，并使該結(jié)合體通過100～150℃烘箱干燥1～3min，然后將銅箔貼在粘合劑上方，再以85℃的溫度將其熱滾壓在粘合劑上方，貼合后經(jīng)190℃高溫熟化，即可制得一軟性印刷電路板基板。依上述評價(jià)方式的說明，將該印刷電路板基板制成需要的試驗(yàn)片，并進(jìn)行各項(xiàng)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例2制備方法及粘合劑的成份組成比例皆相同于實(shí)施例1，實(shí)施例2與實(shí)施例1間的差別在于主劑的成份，既增韌劑為36重量份的胺基終止的丁腈橡膠(Goodrichco.制造，商品名為ATBN1300*35)。試驗(yàn)結(jié)果載于表2。
實(shí)施例3～8主劑的各組份組成見表3，制備方法同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果見表4。
比較例1～4制備方法與實(shí)施例1相同，各比較例的主劑成份組份見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。由比較例1的測試結(jié)果得知，當(dāng)環(huán)氧樹脂中溴化型環(huán)氧樹脂的比例低于80重量份時(shí)，電路板基板無法通過阻燃性測試，由比較例2得知，當(dāng)主劑中缺乏離子交換劑時(shí)，電路板的銅線遷移抑制性變差，當(dāng)主劑中缺乏分散劑時(shí)，或者采用三級胺作為主觸媒時(shí)，制得的電路板的耐環(huán)境性較差，見比較例3，4的測試結(jié)果。
表1
表2
注1難燃性測試中的符號[○]代表通過UL94認(rèn)證之VTM-O測試，符號[×]代表無法通過測試。
表3
*鄰-甲酚Novaloc環(huán)氧樹脂長春化工制造，商品名為CNE-200表4
權(quán)利要求
1. 一種用于生產(chǎn)軟性印刷電路板基板的粘合劑，其特征在于粘合劑的組份為100重量份的主劑，1～20重量份的硬化劑和0.1～2重量份的硬化觸媒，所說的主劑的組成為100重量份的環(huán)氧樹脂、20～50重量份的增韌劑、0.1～2.0重量份的磷化合物、2～15重量份的填充劑、1～10重量份的離子交換劑、0.1～1.0重量份的分散劑和125～170重量份的溶劑，環(huán)氧樹脂每一分子中至少含有2個(gè)以上的環(huán)氧官能基，且樹脂中具有80重量份以上的溴化型環(huán)氧樹脂，增韌劑為含有羰基及氰基的橡膠、含有二級胺基及氰基的橡膠、含有環(huán)氧基及氰基的橡膠和/或雙環(huán)氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所說的硬化劑為雙氰胺、二乙烯三胺、二乙烯四胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砜、鄰苯二(甲酸)酐、四氫鄰苯二(甲酸)酐、三氟化硼胺基絡(luò)合物、多官能基環(huán)氧樹脂及酚醛樹脂中的至少一種；所說的硬化觸媒為2-苯基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、2-苯基-4基-4-甲基咪唑、三氟化硼單乙胺、氟硼化鋅、氟硼化錫、氟硼化鎳及呱啶中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所說的環(huán)氧樹脂為酚醛清漆樹脂、苯酚A型環(huán)氧樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和鹵化環(huán)氧樹脂，溴化型環(huán)氧樹脂的溴含量為10％～50％。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所說的增韌劑為羰基終止的丁二烯一丙烯腈共聚物，胺基終止的丁二烯一丙烯腈共聚物、環(huán)氧基終止的丁二烯一丙烯腈共聚物、二乙基乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和間苯二酚二縮水甘油醚中的至少一種；所說的磷化合物為三苯基磷、溴化乙烷三苯基磷、碘化乙烷三苯基膦；所說的填充劑為SiO2、Al2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3、CaSiO3、CaCO3、MgCO3、MgO、ZnO和BN中的至少一種；所說的離子交換劑為Sb2O5·2H2O、Bi(OH)0.7(NO)0.3、Bi(OH)0.74(NO3)0.15(HSiO3)0.11、BiO(OH)；所說的溶劑為丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲苯或二甲苯。
5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所說的分散劑為商品無機(jī)化合物，商品名為A-6114。
6.權(quán)利要求1所述的粘合劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下1)將2～12重量份的填充劑、1～10重量份的離子交換劑、0.1～1.0重量份的分散劑及少量溶劑預(yù)先研磨；2)將步驟1研磨后的混合物與100重量份的環(huán)氧樹脂、20～50重量份的增韌劑、0.1～2.0重量份的磷化合物以及與步驟1使用的溶劑合計(jì)125～170重量份的溶劑混合均勻，然后在50～120℃溫度進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，待粘度提高至300cps以上停止反應(yīng)，制得粘合劑主劑；3)取步驟2中的主劑100重量份，再與1～20重量份的硬化劑、0.1～2重量份的硬化觸媒混合攪均勻制得粘合劑。
7.如權(quán)利要求6所述的粘合劑的制備方法，其特征在于步驟1中的填充劑、離子交換劑、分散劑研磨至0.01～1μm的細(xì)微粒子。
全文摘要
涉及一種粘合劑，其組成為100重量份的主劑、1～20重量份的硬化劑和0.1～2重量份的硬化觸媒；其中主劑由100重量份的環(huán)氧樹脂、20～50重量份的增韌劑、0.1～2.0重量份的磷化合物、2～15重量份的填充劑、1～10重量份的離子交換劑、0.1～1.0重量份的分散劑和125～170重量份的溶劑組成。本發(fā)明在不降低軟性印刷電路板基極各物性的情況下，通過提高粘合劑中溴化型環(huán)氧樹脂的比例，同時(shí)采用磷化合物為主觸媒，并增添離子交換劑及分散劑，從而進(jìn)一步提高電路板的阻燃性和耐環(huán)境性，且銅線遷移的抑制性更高。
文檔編號C09J163/00GK1405259SQ01131860
公開日2003年3月26日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者黃堂杰 申請人:黃堂杰