專利名稱：側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法。屬于聚合物分子設計與合成領域。
80年代后期，國外對主鏈型液晶聚酰亞胺展開了研究，目的是利用液晶基元的自組裝原理來制備高強度纖維、高模量熱塑性彈性體和自增強原位復合材料。歐洲專利Eur.Pat 0 314 986(1989)報道了以芳族二元胺、二元酚、芳香族四羧酸二酐為縮合單體而制備的含芳酯鍵液晶聚酰亞胺，其剛性強，熔點高，可作高耐熱等級的特種工程塑料，但成型加工性差。另外Kricheldrof等對含芳酰胺鍵型(Kricheldrof.，Makcromol.Chem.Rapid Commun，1993，14395～400)、小時ans R等對聯苯型(hans R，Kricheldrof and half Pakull.，Macromolecules，1988，21(3)551～557)主鏈液晶聚酰亞胺進行了研究。它們的典型結構如下 這些液晶聚酰亞胺均具有較好的液晶性能和高的強度、模量以及耐熱性能，但液晶基元的引入，改變了聚酰亞胺主鏈的固有特性，在作為微電子工業(yè)材料時，存在著這樣或那樣的弊端如溶解性差，熔點高等。
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足而提供一種側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法。它是由含液晶側鏈的芳族二元胺和含柔性橋接基的芳族二元胺和芳族四羧酸二酐通過共縮聚而制備的。利用分子組裝技術——即通過控制側鏈液晶基元的含量和液晶態(tài)的織構來實現原位復合自增強作用；利用液晶側鏈的引入和共聚來改變主鏈的規(guī)整性和對稱性以增強溶解性、改善成型加工性能。
本發(fā)明的目的由以下技術措施來實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為摩爾份數。
本發(fā)明提供的側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法a.含端酚羥基液晶化合物的制備將起始原料對位含極性取代基的苯甲酰鹵0.1～10.0份和二元酚類化合物0.1～10.0份，催化劑0.01～1.0份，溶劑5～100份，于0～35℃溫度下反應8～10小時，粗產物經分離提純，可制備含端酚羥基的液晶化合物I和II，其結構式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cb.含液晶側鏈的芳族二元胺化合物的制備將二硝基苯甲酰鹵0.1～10.0份和含端酚羥基的液晶化合物0.1～10.0份，溶劑5～100份和催化劑0.01～1.0份加入帶有攪拌器和溫度計的反應釜中，于-5～0℃的冰浴中反應8～10小時，粗產物經分離提純后，得含液晶側鏈的二硝基化合物，再將前述二硝基化合物0.1～5.0份用溶劑1.0～10.0份溶解，在1％催化劑存在下，用還原劑還原，即可制備含液晶側鏈的芳族二元胺化合物，其結構式如下 F＝H，CN M＝-OR，-COR，-CN，-X其中 R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Clc.側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備將含液晶側鏈的芳族二元胺0.02～4.0份，含柔性橋接基的芳族二元胺0.08～6.0份，芳族四羧酸二酐0.1～10.1份，溶劑0.5～100.0份，在-5～0℃的冰浴中反應12小時，得中間體聚酰胺酸溶液，然后于勻膠機上旋轉涂膜，在0.08～0.1atm的負壓下于110℃，2小時，160℃，2小時，200℃，1小時，250℃，1小時進行酰亞胺化處理，得到具有明顯側鏈液晶原位復合自增強特征的聚酰亞胺薄膜或主、側鏈均含液晶基元的組合型液晶聚酰亞胺薄膜；再將上述薄膜在玻璃化轉變溫度附近退火或電場極化，可獲得側鏈液晶基元取向度更高、原位復合自增強作用更加明顯的聚酰亞胺薄膜。該側鏈液晶聚酰亞胺的結構式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl對位含極性取代基的苯甲酰鹵為對甲氧基苯甲酰鹵，對乙氧基苯甲酰鹵，對氰基苯甲酰鹵和/或對氯苯甲酰鹵中的至少一種；二硝基苯甲酰鹵為3，5-二硝基苯甲酰鹵，2，4-二硝基苯甲酰鹵和/或2，5-二硝基苯甲酰鹵中的至少一種。
催化劑或吸酸劑為吡啶、乙酸酐、N，N-二甲基芐胺和/或咪唑至少一種。
含柔性橋接基團的芳族二元胺為3，3’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯醚，三苯二醚二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷和/或4，4’-二胺基聯苯至少一種。
含柔性橋接基團的芳族四羧酸二酐為二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐至少一種。
溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯乙烷、甲苯、冰醋酸、甲醇和/或石油醚至少一種。
還原劑為氫氣、水合肼和/或鋅—鹽酸至少一種。
實驗結果表明，側鏈液晶聚酰亞胺薄膜呈現向列相織構，組合型液晶聚酰亞胺薄膜呈現層狀近晶相織構，二者均表現出了較高的耐熱性、液晶熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能以及良好的薄膜成型加工性能，詳見表1所示。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.含液晶基元側鏈的二元胺和含柔性橋接基團的芳族二元胺共聚時，只要選擇不同的含柔性橋接基的芳族二元胺或芳族四羧酸二酐，可以制備出多種含液晶側鏈的聚酰亞胺，通過控制側鏈液晶基元的含量和液晶相的形成技術，即可控制側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的液晶性和力學性能。
2.側鏈液晶基元的引入不改變聚酰亞胺主鏈的固有屬性，所制備的側鏈液晶聚酰亞胺的耐熱性高(5％的熱分解溫度在520～580℃之間，氮氣氣氛)，液晶相區(qū)間溫度寬(在240～290℃之間)。
3.在獲得高強、高模、高尺寸穩(wěn)定性能的同時，還改善了成膜加工性能。薄膜的拉伸強度可增加40～170％，模量可增加60～170％，薄膜可溶解在常規(guī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術熟練人員可以根據本發(fā)明的內容做出一些非本質的改進和調整。
1.將0.5摩爾3，5-二硝基苯甲酰鹵滴入由等摩爾的4-羥基聯苯、2.0摩爾四氫呋喃和0.1摩爾的吡啶組成的溶液中，在-5～0℃的冰浴中反應10小時，于0.08～0.1atm負壓下脫溶劑，水洗，用0.5％的氫氧化鈉溶液洗滌，水洗至中性，抽濾，干燥，用二氯乙烷重結晶，得白色針狀晶體3，5-二硝基苯甲酸-4’-聯苯酯，熔點218～218.5℃。
將0.5摩爾3，5-二硝基苯甲酸-4’-聯苯酯懸浮于2.5摩爾的二氯乙烷中，加入1％碳-鈀催化劑，通入H2在0～35℃下反應24～48小時，趁熱過濾，脫去溶劑，用甲苯、石油醚(1∶1體積比)萃取，冰鹽水冷卻重結晶，得白色片狀晶體3，5-二胺基苯甲酸-4’-聯苯酯，熔點170～172℃。
將3，5-二胺基苯甲酸-4’-聯苯酯0.25摩爾、二苯醚二胺0.75摩爾溶于N-甲基吡咯烷酮中，控制溶液的質量百分比濃度為6～8％，待溶解完全后，加入1.01摩爾二苯醚四羧酸二酐，在-5～0℃的冰浴中反應12小時后旋轉涂膜于載玻片上，在0.08～0.1atm的負壓下，于溫度110℃，2小時，160℃，2小時，200℃，1小時，250℃，1小時酰亞胺化，得到具有明顯側鏈液晶原位復合自增強特征的聚酰亞胺薄膜，該法制備的側鏈液晶聚酰亞胺薄膜呈向列相織構，其玻璃化轉變溫度241℃，清亮點轉變溫度271℃，抗張強度為226MPa，模量為5.06GPa，5％的分解溫度為(氮氣氣氛)553℃，該薄膜能溶解在常規(guī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。將該薄膜在略高于玻璃化轉變溫度下退火，其側鏈液晶基元取向度更高、原位復合自增強作用更加明顯，聚酰亞胺薄膜力學強度提高至235MPa，模量提高至5.36GPa。
2.將1.0摩爾的對甲氧基苯甲酰氯在0～5℃下慢慢滴入由1.2摩爾對苯二酚、5.0摩爾的四氫呋喃和0.5摩爾的N，N-二甲基芐胺組成的溶液中，反應10小時后，于0.08～0.1atm的負壓下脫去溶劑，將粗產物傾入水中沉淀，用熱水洗滌數次，過濾，干燥，甲苯中重結晶，得白色針狀晶體4-甲氧基-4’-羥基-苯甲酸甲，熔點136～137℃。
將上述4-甲氧基-4’-羥基-苯甲酸甲酯0.5摩爾溶解于4.0摩爾的四氫呋喃溶液中，在0～5℃下將0.5摩爾的3，5-二硝基苯甲酰氯滴入其中，反應8～10小時，于0.08～0.1atm的負壓下脫去溶劑，傾入水中沉淀，水洗，干燥，用四氫呋喃重結晶，得3，5-二硝基苯甲酸-4’(對甲氧基-苯甲酸)苯酯白色晶體，熔點170～172℃。
將上述3，5-二硝基苯甲酸-4’(對甲氧基-苯甲酸)苯酯0.5摩爾溶于4.5摩爾的四氫呋喃溶液中，以1％碳-鈀作催化劑，在0～10℃溫度下通入H2還原48小時，過濾，濃縮，乙醇重結晶，得白色針狀晶體3，5-二胺基苯甲酸-4’(對甲氧基-苯甲酸)-苯酯液晶化合物。
將上述3，5-二胺基苯甲酸-4’(對甲氧基-苯甲酸)-苯酯0.35摩爾、二苯甲酮四羧酸二酐0.55摩爾、二苯醚四羧酸二酐0.55摩爾和二苯醚二胺0.65摩爾溶于適量的N-甲基吡咯烷酮中，控制溶液的質量百分比濃度為10％左右，在-5～0℃冰浴中反應10小時，然后旋轉涂膜于載玻片上，在0.08～0.1atm的負壓下，于溫度110℃，2小時，160℃，2小時，200℃，1小時，250℃，1小時酰亞胺化，得到具有明顯側鏈液晶原位復合自增強特征的聚酰亞胺薄膜，該法制備的側鏈液晶聚酰亞胺薄膜呈向列相織構，其玻璃化轉變溫度246.4℃，清亮點轉變溫度288℃，抗張強度為194MPa，模量為4.36GPa，5％的分解溫度為(氮氣氣氛)549℃，能溶解在常規(guī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中。將該薄膜在略高于玻璃化轉變溫度下電場極化，聚酰亞胺薄膜的力學強度和模量分別提高了14.1MPa和0.42GPa。
3.將3，5-二胺基苯甲酸-4’-聯苯酯0.35摩爾(制備同實例1)、4，4’-二胺基二苯醚0.4摩爾、4，4’-二胺基聯苯0.25摩爾和二苯醚四羧酸二酐1.05摩爾加入溶劑N，N-二甲基乙酰胺中溶解，控制溶液的質量百分比濃度為8～10％，在N2保護下于-5～0℃冰浴中反應10小時，然后用勻膠機旋轉涂膜，在0.08～0.1atm的負壓下，于溫度110℃，2小時，160℃，2小時，200℃，1小時，250℃，1小時酰亞胺化，得到具有明顯液晶原位復合自增強特征的組合型液晶聚酰亞胺薄膜，該法制備的組合型液晶聚酰亞胺薄膜呈近晶相織構，其玻璃化轉變溫度251℃，清亮點轉變溫度284℃，抗張強度為174MPa，模量為4.3GPa，5％的分解溫度為(氮氣氣氛)572℃，溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中；將該薄膜在略高于玻璃化轉變溫度下退火，其側鏈液晶基元取向度更高、原位復合自增強作用更加明顯，聚酰亞胺薄膜力學強度和模量分別提高了9.4％和8.6％。
4.將3，5-二胺基苯甲酸-4’-聯苯酯0.025摩爾(制備同實例1)、4，4’-二胺基二苯醚0.05摩爾、4，4’-二胺基聯苯0.025摩爾和2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐0.105摩爾加入溶劑N-甲基吡咯烷酮中溶解，控制溶液的質量百分比濃度為8～10％，在N2保護下于-5～0℃冰浴中反應10小時，然后用勻膠機旋轉涂膜，在0.08～0.1atm的負壓下，于溫度140℃，2小時，160℃，2小時，200℃，1小時，250℃，1小時酰亞胺化，得到具有明顯液晶原位復合自增強特征的組合型液晶聚酰亞胺薄膜，該法制備的組合型液晶聚酰亞胺薄膜呈近晶相織構，其玻璃化轉變溫度236℃，清亮點轉變溫度280℃，抗張強度為164MPa，模量為3.76GPa，5％的分解溫度為(氮氣氣氛)552℃，易溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶劑中。
表1 側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的性能*液晶聚酰 5％分解溫度 晶相區(qū)間溫度 強度模量 溶解性能**亞胺 (℃，N2) (℃) (MPa) (GPa) NMP DMF DMAc DMSO側鏈型 520～560 240～290 140～2352.7～5.3溶溶溶溶組合型 540～590 235～290 130～1803.3～4.3溶溶溶溶*二元胺中，側鏈液晶基元二元胺的摩爾份數為10～40％**NMPN-甲基吡咯烷酮；DMFN，N-二甲基甲酰胺；DMAcN，N-二甲基乙酰胺；DMSO二甲基亞砜
權利要求
1.側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于a.含端酚羥基液晶化合物的制備將起始原料(其中所述原料份數除特殊說明外，均為摩爾份數)對位含極性取代基的苯甲酰鹵0.1～10.0份，二元酚類化合物0.1～10.0份，以及催化劑0.01～1.0份，溶劑5～100份，于0～35℃反應8～10小時，粗產物經分離提純，可制備含端酚羥基的芳酯液晶化合物I和II，其結構式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Clb、含液晶側鏈的芳族二元胺化合物的制備將二硝基苯甲酰鹵0.1～10.0份，含端酚羥基的液晶化合物0.1～10.0份，溶劑5～100份和催化劑0.01～1.0份加入帶有攪拌器和溫度計的反應釜中，于-5～0℃的冰浴中反應8～10小時，粗產物經分離提純后，得含液晶側鏈的二硝基化合物，再將前述二硝基化合物0.1～5.0份用1～10.0份的溶劑溶解，在1％的催化劑存在下，用還原劑還原，即可制備含液晶側鏈的芳族二元胺化合物，其結構式如下 F＝H，CN M＝-OR，-COR，-CN，-X其中 R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Clc、側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法將含液晶側鏈的芳族二元胺0.02～4.0份，含柔性橋接基的芳族二元胺0.08～6.0份，芳族四羧酸二酐0.1～10.1份，溶劑0.5～100.0份，在-5～0℃的冰浴中反應12小時，得中間體聚酰胺酸溶液，然后于勻膠機上旋轉涂膜，在0.08～0.1atm的負壓下，于溫度110℃，2小時，160℃，2小時，200℃，1小時，250℃，1小時酰亞胺化處理，得到具有明顯側鏈液晶原位復合自增強特征的聚酰亞胺薄膜或主、側鏈均含液晶基元的組合型液晶聚酰亞胺薄膜；將上述薄膜在玻璃化轉變溫度附近退火或電場極化，可獲得側鏈液晶基元取向度更高、原位復合自增強作用更加明顯的聚酰亞胺薄膜，側鏈液晶聚酰亞胺的結構式如下 M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝CmH2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl
2.按照權利要求1所述側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于所述對位含極性取代基的苯甲酰鹵為對甲氧基苯甲酰鹵，對乙氧基苯甲酰鹵，對氰基苯甲酰鹵和/或對氯苯甲酰鹵至少一種；二硝基苯甲酰鹵為3，5-二硝基苯甲酰鹵，2，4-二硝基苯甲酰鹵和/或2，5-二硝基苯甲酰鹵至少一種。
3.按照權利要求1所述側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于催化劑或吸酸劑為碳—鈀、吡啶、乙酸酐、N，N-二甲基芐胺和/或咪唑至少一種。
4.按照權利要求1所述側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于含柔性橋接基團的芳族二元胺為3，3’-二胺基二苯醚，4，4’-二胺基二苯醚，三苯二醚二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷和/或4，4’-二胺基聯苯至少一種。
5.按照權利要求1所述側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于含柔性橋接基團的芳族四羧酸二酐為二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐至少一種。
6.按照權利要求1所述側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、冰醋酸、甲醇、二氯乙烷和/或石油醚至少一種。
7.按照權利要求1所述側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于還原劑為氫氣、水合肼和/或鋅—鹽酸至少一種。
全文摘要
側鏈液晶聚酰亞胺薄膜的制備方法,它是由含液晶基元側鏈的芳族二元胺和含柔性橋接基團的芳族四羧酸二酐通過共縮聚而制備的,其側鏈液晶基元直接懸掛于聚酰亞胺主鏈上,控制側鏈液晶基元的含量和液晶相的形成技術可獲得具有原位復合自增強效應的側鏈液晶聚酰亞胺薄膜,該方法增補了側鏈液晶聚合物的種類,具有較大的理論價值和社會經濟效益。
文檔編號C09K19/38GK1375538SQ0110726
公開日2002年10月23日 申請日期2001年3月20日 優(yōu)先權日2001年3月20日
發(fā)明者顧宜, 范浩軍, 湯嘉陵, 凌鴻, 謝美麗 申請人:四川大學