5?對苯甲酸基?10, 15, 20?三對異辛烷氧基苯基卟啉的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種5?對苯甲酸基?10,15,20?三對異辛烷氧基苯基卟啉的合成方法。首先以對羥基苯甲醛、1?溴代十二烷為主要原料，以N,N?二甲基甲酰胺為溶劑得到對十二烷氧基苯甲醛，然后與對甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯、間硝基苯甲酸做為催化劑，二甲苯為溶劑，回流的條件下一鍋法得到卟啉酯，最后卟啉酯在四氫呋喃和甲醇的體積比為1:1的混合溶劑中水解，在鹽酸的作用下酸化得到卟啉酸。卟啉由于在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，能很好的應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池。本發(fā)明的合成方法簡單，容易操作沒有復(fù)雜的后續(xù)處理，反應(yīng)時間短，相對產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種5-對苯甲酸基-10，15，20-三對異辛烷氧基苯基卟啉的合成方法。 【背景技術(shù)】
[0002]卟吩是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的高共輒的大環(huán)化合物，在其環(huán)上的十二個碳原子都可以連接不同的基團(tuán)從而形成卟啉液晶，而合成不同的卟啉液晶通常是通過改變環(huán)上的中位碳上鏈的種類、中心離子以及長度等各種途徑。撲吩環(huán)上所有原子共平面的結(jié)構(gòu)，類似于盤狀液晶中的盤狀中心核，這樣使卟啉液晶成為一種特殊的盤狀液晶。1980年，第一個液晶狀的卟啉被Goodby合成了，但是該卟啉只有在冷卻的時候有液晶性質(zhì)，而且只顯示至0.1°C的液晶區(qū)間。1984年時，Gonen等研究了電子順磁共振波譜(Electron Paramagnetic resonance spectrum，EPRS)技術(shù)在向列相單軸液晶即四苯基卩卜啉中的應(yīng)用。1997年時，Pan 報道了鋅卟啉配合物，并且說明該配合物有著盤狀液晶獨(dú)特的光敏導(dǎo)電的性能，這使得它可能成為電子貯存器。
[0003]卟啉類化合物特殊的分子形狀使其盤狀液晶可能形成基本類型的液晶相，即向列相和柱狀相。如面提到過盤狀液晶的柱狀相結(jié)構(gòu)有很多特殊的性質(zhì)，使柱狀相結(jié)構(gòu)的盤狀液晶被廣泛應(yīng)用。撲啉類盤狀液晶的大環(huán)共輒體系，使其形成接近于“線”形的柱狀方向。形成柱狀結(jié)構(gòu)要依靠盤狀液晶的自組裝特性，自組裝特性越強(qiáng)就更有利形成準(zhǔn)一維的柱狀結(jié)構(gòu)。而卟啉類盤狀液晶分子是一類超分子，其內(nèi)部的各種作用，使其有著更強(qiáng)的自助裝特性，比如31-31的相互作用、氫鍵作用、靜電作用、配位鍵作用及堆積效應(yīng)，這些作用驅(qū)動分子自組裝形成柱狀相結(jié)構(gòu)。由于氫鍵表現(xiàn)出的方向性和選擇性，使得氫鍵作用成為超分子自組裝的基本驅(qū)動力。
[0004]同時，撲啉類盤狀液晶在光電轉(zhuǎn)換中表現(xiàn)出高密度、快響應(yīng)的特殊性能，具有非常良好的光致導(dǎo)電性質(zhì)，從而使其在有機(jī)太陽能電池、有機(jī)半導(dǎo)體材料等光伏器件方面有著很好的應(yīng)用前景，而且可以利用卟啉類化合物的電子緩沖性、光敏性、高度的化學(xué)穩(wěn)定性和光電磁性以及光譜響應(yīng)寬等功能特性，可將其應(yīng)用于納米材料，環(huán)保，生命科學(xué)，材料化學(xué)等領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種5-對苯甲酸基-10,15，20_三對異辛烷氧基苯基卟啉的合成方法。
[0006]本發(fā)明首先以對羥基苯甲醛、1-溴代十二烷為主要原料，以N，N_二甲基甲酰胺為溶劑得到對十二烷氧基苯甲醛，然后與對甲?；郊姿峒柞?、吡咯、間硝基苯甲酸做為催化劑，二甲苯為溶劑，回流的條件下一鍋法得到卟啉酯，最后卟啉酯在四氫呋喃和甲醇的體積比為1:1的混合溶劑中水解，在鹽酸的作用下酸化得到卟啉酸的方法。
[0007]卟啉類化合物作為良好的光吸收材料，主要應(yīng)用于本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池、染料敏化太陽能電池和染料敏化本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池，具有電子傳輸性優(yōu)越、環(huán)境穩(wěn)定性好、 發(fā)光效率高、操作壽命長和制造成本低等優(yōu)點(diǎn)。n卜啉由于在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，能很好的應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池。本發(fā)明的合成方法簡單，容易操作沒有復(fù)雜的后續(xù)處理，反應(yīng)時間短， 相對產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)?！靖綀D說明】
[0008]圖1為本發(fā)明5-對苯甲酸基-10，15，20-三對異辛烷氧基苯基卟啉結(jié)構(gòu)式。[〇〇〇9]圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式?！揪唧w實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例:
[0011]實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。
[0012](1)對異辛烷氧基苯甲醛(化合物1)的合成:
[0013]將2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代異辛烷、5.52克無水碳酸鉀和20毫升經(jīng)CaH2 干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮?dú)夥諊?0°C下反應(yīng)12小時后反應(yīng)結(jié)束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有機(jī)層，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(洗脫劑為二氯甲烷:石油醚體積比= 1:5-1: 2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物1，產(chǎn)率為98%;Bp>300°C，IR(KBr)vmax(cm-3:1610, 1380,1260,8415? NMR(300MHz，CDC13)S:9.87(s，H)，7.68(t，J = 6.8Hz，2H)，6.89((1, J = 8.6Hz,2H) ,3.99(t,J = 6.9Hz,2H) ,1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H), 0.96-1.31 (m,J = 5.6Hz, 10H)〇[〇〇14](2)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物2)的合成:[〇〇15]取5.88克化合物1、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀釋的1.91克吡咯10 分鐘，140°C下回流反應(yīng)3.5小時后反應(yīng)結(jié)束，通過蒸餾除去二甲苯溶劑，得到黑色粘稠物， 用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1: 2-1:1)，最后用二氯甲烷/無水甲醇體積比為1:1重結(jié)晶，得紫色固體即化合物2,產(chǎn)率為32.3%』？125.1_ 126 ? 2°C:1720,1350,1240,803:? 匪R(400MHz，CDC13)S8.90((1, J =6.2Hz，6H)，8.76(d，J = 4.7Hz，2H)，8.44(d，J = 8.2Hz，2H)，8.30(d，J = 8.1Hz，2H)，8.16-8.05(m,6H) ,7.29(d,J = 8.5Hz,6H) ,4.15(d,J = 5.6Hz,6H) ,4.ll(s,3H) ,1.93(dt,J = 6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)〇[〇〇16](3) 5-對苯甲酸基-10，15，20-三對異辛烷氧基苯基卟啉(化合物3)的合成:[〇〇17]取1.4克化合物2和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液在25毫升的四氫呋喃溶液中充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70°C下回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色固體5-對苯甲酸基-10，15，20-三對異辛烷氧基苯基卟啉即化合物3,產(chǎn)率為65% ;Mp 176.3-177.5°C:1710,1490,1260,801.?匪R(400MHz，CDC13)S8.90((1, J = 6.2Hz，6H)，8.76((1, J = 4.7Hz，2H)，8.44((1, J = 8.2Hz，2H) ,8.30(d ,J = 8.1Hz,2H) ,8.16-8.05(m,6H), 7.29(d ,J = 8.5Hz , 6H) ,4.15(d ,J = 5.6Hz , 6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J=6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06 (dd，9H)，1.00(t，J = 6.8Hz，9H)，-2.72(s，2H)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種5-對苯甲酸基-10，15，20-三對異辛烷氧基苯基卟啉的合成方法，其特征在于具 體步驟為:(1)對異辛烷氧基苯甲醛即化合物1的合成:將2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代異辛烷、5.52克無水碳酸鉀和20毫升經(jīng)CaH2干燥 的N，N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥諊?0°C下反應(yīng)12小時后反應(yīng)結(jié)束，用200毫升水和20毫升 二氯甲烷萃取三次分出有機(jī)層，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，粗產(chǎn) 物用200-300目硅膠柱層析提純，洗脫劑為二氯甲烷:石油醚體積比= 1:5-1:2,得到5.75克 淡黃色液體即化合物 1，產(chǎn)率為98% ;Bp>300°C，: 1610，1380,1260,841 NMR(300MHz，CDC13)S:9.87(s，H)，7.68(t，J = 6.8Hz，2H)，6.89(d，J = 8.6Hz，2H)，3.99(t，J =6.9Hz, 2H), 1.83-1.76(m,J = 6.9Hz,4H), 0.96-1.31 (m,J = 5.6Hz,10H)；(2)5-對苯甲酸甲酯基-10，15，20-三對異辛烷氧基苯基卟啉即化合物2的合成:取5.88克化合物1、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二 甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀釋的1.91克吡咯10分 鐘，140°C下回流反應(yīng)3.5小時后反應(yīng)結(jié)束，通過蒸餾除去二甲苯溶劑，得到黑色粘稠物，用 200-300目硅膠柱層析提純，淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1: 2-1:1，最后用二氯甲 烷/無水甲醇體積比為1:1重結(jié)晶，得紫色固體即化合物2，產(chǎn)率為32.3 % ;Mp 125.1-126.2 °C1720,1350,1240,803 5? NMR(400MHz，CDC13)S8.90((1, J = 6.2Hz，6H) ,8.76(d ,J = 4.7Hz,2H) ,8.44(d ,J = 8.2Hz , 2H), 8.30(d ,J = 8.1Hz , 2H) ,8.16-8.05(m, 6H),7.29(d ,J = 8.5Hz,6H),4.15(d ,J = 5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt ,J = 6.1Hz,3H), 1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),l.06(dd,9H),1.00(t,J=6.8Hz,9H),-2.74(s, 2H);(3)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對異辛烷氧基苯基卟啉即化合物3的合成:取1.4克化合物2和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液在25毫升的四氫呋喃溶液中充分 溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70°C下回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié) pH至2-3之間，抽濾得到綠色固體5-對苯甲酸基-10，15，20-三對異辛烷氧基苯基卟啉即化 合物3,產(chǎn)率為65% ;Mp 176.3-177.5°C;IR(KBrhmajcrn—1):1710,1490,1260,801.? NMR (400MHz，CDC13)S8.90(d，J = 6 ? 2Hz，6H)，8.76(d，J = 4.7Hz，2H)，8.44(d，J = 8.2Hz，2H)， 8.30(d ,J = 8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d ,J = 8.5Hz,6H),4.15(d ,J = 5.6Hz,6H), 4.11(s,lH),1.93(dt,J=6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd, 9H),1.00(t ,J = 6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)；所述化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。
【文檔編號】C07D487/22GK106046010SQ201610495057
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】孔翔飛, 戴勝平, 鄧海, 莊秀梅, 王桂霞
【申請人】桂林理工大學(xué)