一種Zn（Ⅱ）配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于一種Zn(II)配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用；Zn(II)配位聚合物的化學(xué)式為：{Zn12(1，4?NDC)12(TPY)12·2H2O}n；其中，1，4?NDC＝1，4?萘二甲酸，TPY＝4?苯基?2，2’：6’，2”?三聯(lián)吡啶；具有制備方法簡單易操作，產(chǎn)品收率高，能夠在130℃以下穩(wěn)定，并且具有很強的三階非線性光學(xué)反飽和吸收性能，純材料的三階非線性極化率χ(3)為6.46×10?8esu，能夠應(yīng)用于光限幅和激光防護器件的優(yōu)點。
【專利說明】
一種Zn( I I)配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Zn(II)配位聚合物及其制備方法與 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著激光技術(shù)的發(fā)展，其在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴大，例如激光干擾與致盲武器 可以攻擊人眼及光電傳感裝置，可以使光電偵察、火炮、導(dǎo)航和制導(dǎo)等系統(tǒng)的視覺乃至人眼 等受到干擾，損傷乃致盲。隨著這類武器的不斷發(fā)展，自動化程度不斷提高，這方面面臨的 威脅越來越嚴重。相應(yīng)的防護措施受到各國的重視，激光防護材料在針對這類武器的防護 上有重要的研究價值，成為當今的熱門研究領(lǐng)域。目前，已投入應(yīng)用的激光防護器件大多基 于線性光學(xué)原理，一般采用吸收、反射和衍射等手段，這些防護器件對激光具有一定的防護 作用，但也存在許多缺點，如防護波段窄，可見光透射率低，防護角度范圍受到限制等。目前 的研究已轉(zhuǎn)向采用非線性光學(xué)限幅效應(yīng)來實現(xiàn)激光防護功能。反飽和吸收材料具有光限幅 響應(yīng)速度快，線性透過率高，防護波段寬等優(yōu)點。因此，反飽和吸收作為一種非線性吸收過 程是目前人們認為產(chǎn)生光限幅效應(yīng)最佳途徑。反飽和吸收的特點是吸收系數(shù)隨入射光強的 增大而增大，在激光栗浦下，在低光強時，介質(zhì)的吸收近似認為是線性的，而在高光強下，介 質(zhì)的吸收系數(shù)隨入射光強的增加而增大，從而實現(xiàn)光限幅。
[0003] 近年來，具有大π共輒體系的有機分子由于其具有非線性系數(shù)高、響應(yīng)速度快、可 塑性強等優(yōu)點，越來越多地引起了人們的興趣。特別是在共輒體系中引入金屬離子之后形 成的配合物，往往表現(xiàn)出更大的非線性光學(xué)性質(zhì)，并且便于加工、熱穩(wěn)定性好、激光損傷閾 值高等優(yōu)點，而且還可以通過改變金屬離子或配合基來提高非線性響應(yīng)，目前已經(jīng)成為人 們研究的熱點。4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶具有很大的π共輒體系，并且吡啶基上的N原 子很容易和金屬離子發(fā)生配位，形成金屬-吡啶構(gòu)筑單元；另外，1，4_萘二甲酸是一種常見 的用來構(gòu)筑配位聚合物的配體。將上述的金屬 -啦啶構(gòu)筑單元和1，4-萘二甲酸組裝在一起， 就可以構(gòu)筑一種含有很大η共輒體系的配位聚合物，但目前還沒有關(guān)于該類化合物的三階 非線性光學(xué)反飽和吸收方面的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷而提供一種制備方法簡單易操作，產(chǎn)品 收率高，能夠在130°C以下穩(wěn)定，并且具有很強的三階非線性光學(xué)反飽和吸收性能，純材料 的三階非線性極化率x (3)為6.46Xl(T8esu，能夠應(yīng)用于光限幅和激光防護器件的一種Zn (II)配位聚合物及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：Zn(II)配位聚合物的化學(xué)式為：{Zn^ad-NDOu (TPY) 12 · 2H2〇} η;其中，1，4-NDC = 1，4-萘二甲酸，TPY=4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三聯(lián)吡啶。
[0006] 所述配位聚合物的紅外吸收峰包括:3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)，754(m)， 738(11〇,701(111)，653(111)，584(111);配位聚合物結(jié)晶在正交晶系，？212 121空間群，晶胞參數(shù)為： a = 13.605(5)A, b=46.751(17)A, c= 50·654(17)Α，V = 32219(19)A3。
[0007] 所述配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元共包括12個Zn (II)離子，12個1，4-NDC離子和12個TPY 分子，在結(jié)構(gòu)單元中，每個Zn(II)離子都采用四角錐配位構(gòu)型，其分別和一個TPY分子中的 氮原子，兩個1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六個Zn( II)離子、六個1，4-NDC離子和六個 TPY分子形成A鏈結(jié)構(gòu)，另外三個Zn(II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成B鏈結(jié) 構(gòu)，最后三個Zn(I I)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成C鏈結(jié)構(gòu)，上述A鏈結(jié)構(gòu)、B鏈 結(jié)構(gòu)和C鏈結(jié)構(gòu)相互纏繞在一起，形成手性鏈結(jié)構(gòu)。
[0008] 一種Zn(I I)配位聚合物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟：
[0009]把含Zn(II)的過渡金屬鹽，1，4-萘二甲酸，4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶，乙醇和 蒸餾水投入到反應(yīng)釜中，通過NaOH調(diào)節(jié)pH值，封閉反應(yīng)釜，在150°C的環(huán)境下反應(yīng)四天，然后 以每小時5°C的速率將反應(yīng)釜內(nèi)混合液的溫度降到室溫，經(jīng)過過濾恒溫水洗后得到黃色塊 狀晶體，將上述黃色塊狀晶體在空氣中自然晾干，即可。所述的含Zn(II)的過渡金屬鹽中的 Zn(II)的摩爾數(shù)、1，4-萘二甲酸的摩爾數(shù)和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)之比為 1:1:2。所述的含Zn(II)的過渡金屬鹽為醋酸鋅、六水合硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅的一種。所 述的乙醇和蒸餾水的體積比為1:1。所述通過NaOH調(diào)節(jié)pH值中的pH值范圍是3~5.5。
[0010] 本發(fā)明Zn(II)配位聚合物通過標準的Z-掃描方法，在7納秒，波長為532納米，10赫 茲的激光條件下，表現(xiàn)出了很強的三階非線性光學(xué)反飽和吸收性能，純材料的三階非線性 極化率x (3)為6.46 X l(T8esu，其數(shù)值遠遠大于已報道的無機半導(dǎo)體材料和有機共聚物的三 階非線性極化率。本發(fā)明的Zn(II)配位聚合物應(yīng)用于光限幅器件和激光防護器件方面。
[0011] 本發(fā)明具有制備方法簡單易操作，目標配位聚合物收率高，能夠在130°C以下穩(wěn) 定，并且具有很強的三階非線性光學(xué)反飽和吸收性能，純材料的三階非線性極化率χ (3)為 6.46 X l(T8esU，能夠應(yīng)用于光限幅和激光防護器件，有效防止激光干擾與致盲武器攻擊人 眼及光電傳感裝置的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)單元中金屬離子的配位構(gòu)型及配體的連接方式；
[0013] 圖2為本發(fā)明中手性鏈沿c方向的堆積圖；
[0014]圖3為本發(fā)明在紫外-可見區(qū)的線性吸收譜；
[0015] 圖4為本發(fā)明的非線性吸收譜。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明為一種Zn(II)配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用，該配位聚合物的化學(xué)式 為：{Zn12 (1，4-NDC) 12 (TPY) 12 · 2H20} n;其中，1，4-NDC = 1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基-2，2 ' ： 6'，2"_三聯(lián)吡啶。
[0017] 所述配位聚合物的紅外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521 (m)，1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);配位聚合物結(jié)晶在正交晶系，PSUA空間群，晶胞參 數(shù)為:a = 13.605(5)A, b=46. 751 (17)A, c= 50. 654(17)A, V= 32219(19)A3。
[0018] 如圖1所示，圖1中為了清楚的表示本發(fā)明的結(jié)構(gòu)單元中金屬離子的配位構(gòu)型及配 體的連接方式，因此刪除了所有的氫原子，并省略了水分子;本發(fā)明中所述配位聚合物的結(jié) 構(gòu)單元共包括12個Zn(II)離子，12個1，4-NDC離子和12個TPY分子，在結(jié)構(gòu)單元中每個Zn (II)離子都采用四角錐配位構(gòu)型，其分別和一個TPY分子中的氮原子，兩個1，4-NDC分子中 的氧原子配位;如圖2所示，其中六個Zn(II)離子、六個1，4-NDC離子和六個TPY分子形成A鏈 結(jié)構(gòu)，另外三個Zn( II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成B鏈結(jié)構(gòu)，最后三個Zn (II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成C鏈結(jié)構(gòu)，上述A鏈結(jié)構(gòu)、B鏈結(jié)構(gòu)和C鏈結(jié)構(gòu) 相互纏繞在一起，形成手性鏈結(jié)構(gòu)。
[0019] 一種Zn(I I)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟:把含Zn(I I)的過渡金屬鹽，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三聯(lián)吡啶，乙醇和蒸餾水投入到反應(yīng)釜中，通過NaOH調(diào)節(jié) pH值，封閉反應(yīng)釜，在150°C的環(huán)境下反應(yīng)四天，然后以每小時5°C的速率將反應(yīng)釜內(nèi)混合液 的溫度降到室溫，經(jīng)過過濾恒溫水洗后得到黃色塊狀晶體，將上述黃色塊狀晶體在空氣中 自然晾干，即可。所述的含Zn (II)的過渡金屬鹽中的Zn (II)的摩爾數(shù)、1，4-萘二甲酸的摩爾 數(shù)和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)之比為1:1:2。所述的含Zn(II)的過渡金屬鹽 為醋酸鋅、六水合硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅的一種。所述的乙醇和蒸餾水的體積比為1:1。所 述通過NaOH調(diào)節(jié)pH值中的pH值范圍是3~5.5。
[0020] 如圖3所示，圖3為本發(fā)明在紫外-可見區(qū)的線性吸收譜;本發(fā)明Zn(II)配位聚合物 通過標準Z-掃描方法，在7納秒，波長為532納米，10赫茲的激光條件下，表現(xiàn)出了很強的三 階非線性光學(xué)反飽和吸收性能，純材料的三階非線性極化率x (3)為6.46 X l(T8eSu，其數(shù)值遠 遠大于已報道的無機半導(dǎo)體材料和有機共聚物的三階非線性極化率。本發(fā)明的Zn(II)配位 聚合物能夠應(yīng)用于光限幅器件和激光防護器件方面。
[0021] 為了更加詳細的解釋本發(fā)明，現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步闡述。具體實施例 如下：
[0022] 實施例一
[0023] 一種Zn(II)配位聚合物及其制備方法，該配位聚合物的化學(xué)式為：{Zn12(1，4-NDC)12(TPY) 12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三聯(lián)吡 啶。所述配位聚合物的紅外吸收峰包括:3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);配位聚合物結(jié)晶在正交晶系，PSddi空間群，晶胞 參數(shù)為:a=i3.605⑶A, b= 46.751(17)A, c= 50.654(17)A，V= 32219(19)A3。 所述配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元共包括12個Zn(II)離子，12個1，4-NDC離子和12個TPY分子，在 結(jié)構(gòu)單元中每個Zn(II)離子都采用四角錐配位構(gòu)型，其分別和一個TPY分子中的氮原子，兩 個1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六個Zn (II)離子、六個1，4-NDC離子和六個TPY分子形 成A鏈結(jié)構(gòu)，另外三個Zn(II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成B鏈結(jié)構(gòu)，最后三個 Zn(I I)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成C鏈結(jié)構(gòu)，上述A鏈結(jié)構(gòu)、B鏈結(jié)構(gòu)和C鏈結(jié) 構(gòu)相互纏繞在一起，形成手性鏈結(jié)構(gòu)。
[0024] 一種Zn(I I)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟:把含Zn(I I)的過渡金屬鹽，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三聯(lián)吡啶，乙醇和蒸餾水投入到反應(yīng)釜中，通過NaOH調(diào)節(jié) pH值，封閉反應(yīng)釜，在150°C的環(huán)境下反應(yīng)四天，然后以每小時5°C的速率將反應(yīng)釜內(nèi)混合液 的溫度降到室溫，經(jīng)過過濾恒溫水洗后得到黃色塊狀晶體，將上述黃色塊狀晶體在空氣中 自然晾干，即可，其產(chǎn)率為65%。所述的含Zn(II)的過渡金屬鹽中的Zn(II)的摩爾數(shù)、1，4-萘二甲酸的摩爾數(shù)和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)之比為1:1: 2;所述含Zn(II) 的過渡金屬鹽為醋酸鋅，醋酸鋅的摩爾數(shù)為〇.2mmol，質(zhì)量為0.038g;l，4-萘二甲酸的摩爾 數(shù)為0 · 2mmol，質(zhì)量為0 · 044g; 4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)為0 · 4mmol，質(zhì)量為 〇. 12g。所述的乙醇和蒸餾水的體積比為1:1，所述的乙醇的體積為8mL和水蒸餾水的體積為 8mL。所述通過NaOH調(diào)節(jié)pH值中的pH值為5.5，使用的NaOH摩爾數(shù)為0.4mmol，質(zhì)量為0.016g。 本實施例中制得固體的粉末衍射圖譜和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目 標化合物。
[0025] 實施例二
[0026] 一種Zn(II)配位聚合物及其制備方法，該配位聚合物的化學(xué)式為：{Zn12(1，4- NDC)12(TPY)12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三聯(lián)吡 啶。所述配位聚合物的紅外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);聚合物結(jié)晶在正交晶系，PSddi空間群，晶胞參數(shù) 為 ：a=l3.605⑶A,b= 46.751(17)A,c= 50.654(17)A,V= 32219(19)A3。所 述配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元共包括12個Zn(II)離子，12個1，4-NDC離子和12個TPY分子，在結(jié) 構(gòu)單元中每個Zn(II)離子都采用四角錐配位構(gòu)型，其分別和一個TPY分子中的氮原子，兩個 1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六個Zn (II)離子、六個1，4-NDC離子和六個TPY分子形成 A鏈結(jié)構(gòu)，另外三個Zn (II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成B鏈結(jié)構(gòu)，最后三個Zn (II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成C鏈結(jié)構(gòu)，上述A鏈結(jié)構(gòu)、B鏈結(jié)構(gòu)和C鏈結(jié)構(gòu) 相互纏繞在一起，形成手性鏈結(jié)構(gòu)。
[0027] 一種Zn(I I)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟:把含Zn(I I)的過渡金屬鹽，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三聯(lián)吡啶，乙醇和蒸餾水投入到反應(yīng)釜中，通過NaOH調(diào)節(jié) pH值，封閉反應(yīng)釜，在150°C的環(huán)境下反應(yīng)四天，然后以每小時5°C的速率將反應(yīng)釜內(nèi)混合液 的溫度降到室溫，經(jīng)過過濾恒溫水洗后得到黃色塊狀晶體，將上述黃色塊狀晶體在空氣中 自然晾干，即可，其產(chǎn)率為68%。所述的含Zn(II)的過渡金屬鹽中的Zn(II)的摩爾數(shù)、1，4-萘二甲酸的摩爾數(shù)和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)之比為1:1:2。所述含Zn(II) 的過渡金屬鹽為六水合硝酸鋅，六水合硝酸鋅的摩爾數(shù)為0.2_〇1，質(zhì)量為0.06g;l，4-萘二 甲酸的摩爾數(shù)為〇.2mmol，質(zhì)量為0.044g;4-苯基_2,2' ：6'，2"_三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)為 0.4mmol，質(zhì)量為0.12g。所述的乙醇和蒸餾水的體積比為1:1，所述的乙醇的體積為8mL和水 蒸餾水的體積為8mL。所述通過NaOH調(diào)節(jié)pH值中的pH值為3，使用的NaOH摩爾數(shù)為0.4mmo 1， 質(zhì)量為0.016g。本實施例中制得固體的粉末衍射圖譜和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定 所得固體為目標化合物。
[0028] 實施例三
[0029] 一種Zn(II)配位聚合物及其制備方法，該配位聚合物的化學(xué)式為：{Zn12(1，4- NDC)12(TPY)12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三聯(lián)吡 啶。所述配位聚合物的紅外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);聚合物結(jié)晶在正交晶系，PSddi空間群，晶胞參數(shù) 為：a=13·605⑶A,b= 46.751(17)A,c=50·654(17)A,V= 32219(19)A3。所 述配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元共包括12個Zn(II)離子，12個1，4-NDC離子和12個TPY分子，在結(jié) 構(gòu)單元中每個Zn(II)離子都采用四角錐配位構(gòu)型，其分別和一個TPY分子中的氮原子，兩個 1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六個Zn (II)離子、六個1，4-NDC離子和六個TPY分子形成 A鏈結(jié)構(gòu)，另外三個Zn (II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成B鏈結(jié)構(gòu)，最后三個Zn (II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成C鏈結(jié)構(gòu)，上述A鏈結(jié)構(gòu)、B鏈結(jié)構(gòu)和C鏈結(jié)構(gòu) 相互纏繞在一起，形成手性鏈結(jié)構(gòu)。
[0030] 一種Zn(I I)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟:把含Zn(I I)的過渡金屬鹽，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三聯(lián)吡啶，乙醇和蒸餾水投入到反應(yīng)釜中，通過NaOH調(diào)節(jié) pH值，封閉反應(yīng)釜，在150°C的環(huán)境下反應(yīng)四天，然后以每小時5°C的速率將反應(yīng)釜內(nèi)混合液 的溫度降到室溫，經(jīng)過過濾恒溫水洗后得到黃色塊狀晶體，將上述黃色塊狀晶體在空氣中 自然晾干，即可，其產(chǎn)率為61%。所述的含Zn(II)的過渡金屬鹽中的Zn(II)的摩爾數(shù)、l，4-萘二甲酸的摩爾數(shù)和4-苯基-2,2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)之比為l:l:2。所述含Zn(II) 的過渡金屬鹽為硫酸鋅，硫酸鋅的摩爾數(shù)為〇.2mmol，質(zhì)量為0.036g;l，4-萘二甲酸的摩爾 數(shù)為0 · 2mmol，質(zhì)量為0 · 044g; 4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)為0 · 4mmol，質(zhì)量為 〇. 12g。所述的乙醇和蒸餾水的體積比為1:1，所述的乙醇的體積為8mL和水蒸餾水的體積為 8mL。所述通過NaOH調(diào)節(jié)pH值中的pH值為4.2,使用的NaOH摩爾數(shù)為0.4mmol，質(zhì)量為0.016g。 本實施例中制得固體的粉末衍射圖譜和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標 化合物。
[0031] 實施例四
[0032] 一種Zn(II)配位聚合物及其制備方法，該配位聚合物的化學(xué)式為：{Zn12(1，4-NDC)12(TPY) 12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三聯(lián)吡 啶。所述配位聚合物的紅外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);聚合物結(jié)晶在正交晶系，PSddi空間群，晶胞參數(shù) 為：a=13.605(5)A，b= 46.751(17)A, c= 50.654(17)A, V= 32219(19)A3。 所述配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元共包括12個Zn (II)離子，12個1，4-NDC離子和12個TPY分子，在 結(jié)構(gòu)單元中每個Zn(II)離子都采用四角錐配位構(gòu)型，其分別和一個TPY分子中的氮原子，兩 個1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六個Zn (II)離子、六個1，4-NDC離子和六個TPY分子形 成A鏈結(jié)構(gòu)，另外三個Zn(II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成B鏈結(jié)構(gòu)，最后三個 Zn(I I)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成C鏈結(jié)構(gòu)，上述A鏈結(jié)構(gòu)、B鏈結(jié)構(gòu)和C鏈結(jié) 構(gòu)相互纏繞在一起，形成手性鏈結(jié)構(gòu)。
[0033] 一種Zn(I I)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟:把含Zn(I I)的過渡金屬鹽，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三聯(lián)吡啶，乙醇和蒸餾水投入到反應(yīng)釜中，通過NaOH調(diào)節(jié) pH值，封閉反應(yīng)釜，在150°C的環(huán)境下反應(yīng)四天，然后以每小時5°C的速率將反應(yīng)釜內(nèi)混合液 的溫度降到室溫，經(jīng)過過濾恒溫水洗后得到黃色塊狀晶體，將上述黃色塊狀晶體在空氣中 自然晾干，即可，其產(chǎn)率為63%。所述的含Zn(II)的過渡金屬鹽中的Zn(II)的摩爾數(shù)、1，4-萘二甲酸的摩爾數(shù)和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)之比為1:1: 2。所述含Zn(II) 的過渡金屬鹽為氯化鋅，氯化鋅的摩爾數(shù)為〇.2mmol，質(zhì)量為0.026g;l，4-萘二甲酸的摩爾 數(shù)為0 · 2mmol，質(zhì)量為0 · 044g; 4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)為0 · 4mmol，質(zhì)量為 〇. 12g。所述的乙醇和蒸餾水的體積比為1:1，所述的乙醇的體積為8mL和水蒸餾水的體積為 8mL。所述通過NaOH調(diào)節(jié)pH值中的pH值為4.5,使用的NaOH摩爾數(shù)為0.4mmol，質(zhì)量為0.016g。 本實施例中制得固體的粉末衍射圖譜和單晶結(jié)構(gòu)分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標 化合物。
[0034]對本發(fā)明結(jié)構(gòu)的表征進行研究，在實施例二中的產(chǎn)物中選取大小合適的晶體，置 于SMART IK (XD衍射儀上收集衍射強度數(shù)據(jù)。采用經(jīng)石墨單色器單色化的ΜοΚα射線，以ω/ Φ掃描方式收集衍射強度數(shù)據(jù)，測試溫度為25°C，Ζη(ΙΙ)配位聚合物的衍射強度數(shù)據(jù)均進 行1^因子吸收校正和經(jīng)驗吸收校正。Ζη(ΙΙ)配位聚合物的初始結(jié)構(gòu)模型分析計算均采用 SHELXS-97結(jié)構(gòu)解析程序通過直接法完成，并通過SELXL-97結(jié)構(gòu)解析程序進行解析，運用全 矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行精修。所有非氫原子都采用各向異性參數(shù)進行修正。所有Ζη (II)配位聚合物的氫原子均采用理論加氫等方式處理;晶體學(xué)參數(shù)及衍射數(shù)據(jù)收集條件見 下列附表：
[0035] Ζη(ΙΙ)配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表
[0037] 本發(fā)明的三階非線性表征如下:稱取實施例四中30毫克的本發(fā)明，放置于研缽中， 仔細研磨直至固體的顆粒粒徑小于1微米，首先測試化合物的固體漫反射譜，如圖3所示，確 定化合物的線性吸收，結(jié)果顯示化合物在568納米處有較強吸收，本發(fā)明在此處的吸收偏離 實驗中激光的波長532納米，因此，該本發(fā)明不易發(fā)生共振吸收。
[0038] 稱取實施例三中30毫克的本發(fā)明化合物，放置于研缽中，仔細研磨直至固體的顆 粒粒徑小于1微米。用超聲波裝置將固體分散于10毫升乙醇中，通過常規(guī)旋涂方法(旋涂儀 轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)），將樣品旋涂在二氧化硅基玻片上，采用厚度儀測定涂層的厚度，制備厚度為2 微米的薄膜。將上述制備的涂有樣品厚度為2微米的二氧化硅基玻片放置于三階非線性光 學(xué)測試儀上測試化合物的三階非線性光學(xué)性能。實驗中使用的激光器為7納秒，10赫茲，波 長532納米，照射到樣品上的功率密度為0.0167Gw/cm2。如圖4所示，本發(fā)明展現(xiàn)了很強的三 階非線性光學(xué)反飽和吸收，純材料的三階非線性極化率x(3)為6.46 X l(T8eSu。
[0039]上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發(fā)明的可行性實施方式的具體說 明，它們并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實施方式 或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種Zn(II)配位聚合物，其特征在于：該配位聚合物的化學(xué)式為：{Zn12(1，4-NDC) 12 (TPY) 12 · 2H20} n;其中，1，4-NDC = 1，4-萘二甲酸，TPY=4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三聯(lián)吡啶。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種Ζη(Ι I)配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的紅外吸收 峰包括:3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621 (s)，1521(m)，1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141 (m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)，754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);配位聚合 物結(jié)晶在正交晶系，PSJA空間群，晶胞參數(shù)為：a=13.605(5)A，b= 46. 751 (17)A, c= 50.654(17)A，V= 32219(19)A3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種Zn(I I)配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的結(jié)構(gòu)單 元共包括12個Zn(II)離子，12個1，4-NDC離子和12個TPY分子，在結(jié)構(gòu)單元中每個Zn(II)離 子都采用四角錐配位構(gòu)型，其分別和一個TPY分子中的氮原子，兩個1，4-NDC分子中的氧原 子配位；其中六個Zn(II)離子、六個1，4-NDC離子和6個TPY分子形成A鏈結(jié)構(gòu)，另外三個Zn (II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成B鏈結(jié)構(gòu)，最后三個Zn (II)離子、三個1，4-NDC離子和三個TPY分子形成C鏈結(jié)構(gòu)，上述A鏈結(jié)構(gòu)、B鏈結(jié)構(gòu)和C鏈結(jié)構(gòu)相互纏繞在一起，形 成手性鏈結(jié)構(gòu)。4. 一種如權(quán)利要求1-3中任一項所述的Zn(II)配位聚合物的制備方法，其特征在于:包 括以下步驟： 把含Zn(II)的過渡金屬鹽，1，4-萘二甲酸，4-苯基-2，2' ：6'，2"-三聯(lián)吡啶，乙醇和蒸餾 水投入到反應(yīng)釜中，通過NaOH調(diào)節(jié)pH值，封閉反應(yīng)釜，在150°C的環(huán)境下反應(yīng)四天，然后以每 小時5°C的速率將反應(yīng)釜內(nèi)混合液的溫度降到室溫，經(jīng)過過濾恒溫水洗后得到黃色塊狀晶 體，將上述黃色塊狀晶體在空氣中自然晾干，即可。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Zn(I I)配位聚合物的制備方法，其特征在于:所述的含Zn (II)的過渡金屬鹽中的Zn(II)的摩爾數(shù)、1，4-萘二甲酸的摩爾數(shù)和4-苯基_2,2'：6'，2"_三 聯(lián)吡啶的摩爾數(shù)之比為1:1: 2。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種Zn(II)配位聚合物的制備方法，其特征在于:所述的 含Zn(I I)的過渡金屬鹽為醋酸鋅、六水合硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Zn(II)配位聚合物的制各方法，其特征在于:所述的乙醇 和蒸餾水的體積比為1:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Zn(II)配位聚合物的制備方法，其特征在于：所述通過 NaOH調(diào)節(jié)pH值中的pH值范圍是3~5.5。9. 一種如權(quán)利要求1所述的Zn(II)配位聚合物應(yīng)用于三階非線性反飽和吸收材料。
【文檔編號】G02B5/22GK105949471SQ201610307213
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】連照勛, 王敏, 趙寧, 劉萍, 安彩霞
【申請人】河南科技學(xué)院