一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子及其制備方法
【專利摘要】一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子及其制備方法，該納米粒子呈單分散分布的實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)，其粒子長軸為0.2～10μm，短軸為0.1～5μm，外形呈麥粒狀，其外表面沿長軸呈現(xiàn)一條凹陷的線狀痕跡。其制備方法是將一種或多種硅烷單體的混合物作為油相，將乳化劑、有機(jī)醇和無機(jī)鹽溶解在去離子水中作為水相；將水相100重量份和油相5?80重量份混合均勻后，進(jìn)行陳化處理，再加入堿性溶液，可得實(shí)心納米粒子；實(shí)心納米粒子經(jīng)水熱處理、烘干即獲得空心的納米粒子。該納米粒子的粒徑均勻，呈單分散分布，比表面積大；在制備過程中無需使用任何模板，工藝方法簡單，不需再通過煅燒或者化學(xué)刻蝕的方式去除模板，大大降低了制備成本，可滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
【專利說明】
一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚硅氧烷納米粒子及其制備技術(shù)，特別涉及一種單分散的麥粒形 聚硅氧烷納米粒子及其制備方法，屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對聚硅氧烷納米微粒的研究得到了越來越廣泛的關(guān)注，因?yàn)榫酃柩跬榫?有高強(qiáng)度、耐熱性、耐候性、無毒無味、小尺寸效應(yīng)、易分散、量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，在涂料、 油漆、化妝品、造紙、納米模板以及醫(yī)藥等多方面都得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，對空心聚硅氧烷納 米微粒的研究也日益廣泛。因?yàn)榭招木酃柩跬榫哂懈弑缺砻娣e、高強(qiáng)度、耐熱耐候、無毒無 味、高吸附性能等特點(diǎn)，在藥物緩釋載體、吸附材料、催化載體、輕體材料、保溫隔熱材料、化 妝品等領(lǐng)域等多方面都得到了廣泛的研究。
[0003] 聚硅氧烷納米粒子有多種制備方法。Kolb于1956年首次發(fā)現(xiàn)了凝膠溶膠法制備單 分散Si02的方法，然而反應(yīng)速度的原因?qū)е铝硕喾稚⑽⒘５某霈F(xiàn)。直到1968年StOber和 Fink在文獻(xiàn)"Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range.Colloid Interface Sci, 1968,26:62-69"中對Kolb方法進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研 究，通過對體系各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行研究和調(diào)整，得到了粒徑在〇.〇5-2μπι范圍之間的單分散球形 微粒。然而，在加入氨水等催化劑進(jìn)行縮合的過程中，水解產(chǎn)物的縮合度和濃度是影響成核 的主要因素，成核密度的不同直接導(dǎo)致了最終粒子的粒徑，因?yàn)槌珊诉^程的短暫導(dǎo)致了最 終粒子領(lǐng)子的不易重復(fù)，粒徑預(yù)見性差、步驟繁瑣等缺點(diǎn)。所以董鵬等人在文獻(xiàn) "Preparation of three-dimensionally ordered inorganic/organic Bi-contimious composite proton condueting membranes . Chemistry of Materials，2005，17(24)， 5880-5883"中引入了外來的硅溶膠作為核心種子，將其作為體系自發(fā)產(chǎn)的核心的替代品， 從而提出了播種法。這種方法可以使粒子粒徑范圍在Ιμπι之內(nèi)進(jìn)行精確控制，其獲得的粒子 粒徑分布偏差比StGber方法更好，播種法獲得的微粒形貌依然為球形。加成法則是使用了 在催化劑的作用下，將含氫的聚硅氧烷與含有乙烯基的聚硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，從而 生成聚硅氧烷粒子，形貌也是球狀。Kikuchi等人"Recovery of microsPherical silicone resin Particle. [P].JP4202226,1992"使用加成法制備了粒徑為600nm的聚硅氧烷粒子， 形貌也是球狀。水解縮合法則是將烷氧基硅烷先經(jīng)過水解，而后通過添加酸或者堿進(jìn)行催 化縮合交聯(lián)生成聚硅氧烷微球。這種方法所獲得的微球粒徑在〇. 〇1-1〇〇μπι之間。從目前的 研究來看，無論是播種法，還是凝膠溶膠法，還是其他的制備方法，都是期待通過改變體系 的各項(xiàng)參數(shù)，達(dá)到對生成粒子的可控制備，可控內(nèi)容包括是否單分散，是否粒徑大小可控。 這些反應(yīng)都是基于水溶液中對硅烷進(jìn)行水解縮合產(chǎn)生的，由于界面張力的作用，和熱力學(xué) 平衡的存在，所獲得的粒子皆為球形。麥粒形貌較為復(fù)雜，與紡錘體還有一定的差別，要做 到粒徑均一，形貌單一還是較為困難的實(shí)驗(yàn)工藝。目前還少有能夠在不使用模板的情況下 大量獲得單分散的麥粒形貌的實(shí)心聚硅氧烷粒子的報(bào)道。
[0004] 空心聚硅氧烷納米粒子有多種制備方法。例如軟模板法，硬模板法以及自犧牲模 板法等。文南犬 "Shape-Tunable Hollow Silica Nanomaterials Based on a Sof t-Templating Method and Their Application as a Drug Carrier. ACS Applied Materials&Interfaces,2014.6(24) :p. 21921-21930/'中采用了PVP和水作為軟模板，制備 了空心的納米線，納米球和納米小蝌抖。Barbe等人的文獻(xiàn)中"Silica particles: A novel drug-delivery system.Advanced Materials，2004，16(21): 1959-1966 ·"在乳狀液中合成 了空心微球，所用的微反應(yīng)器就是液滴。文獻(xiàn)"Direct preparation of silica hollow spheres in a water in oil emulsion system: The effect of pH and viscosity-journal of Non-crystalline Solids，2006,352(21_22) :2230-2235."報(bào)道了 以CTAB作模板，通過調(diào)節(jié)溶液濃度和pH值，在微溶液中就能出納米級的空心微球。Wang等人 在"Creation of Interior Space , Architecture of Shell Structure , and Encapsulation of Functional Materials for Mesoporous Si02Spheres.Chemistry of Materials ,2011,23(22) :4886_4899" 用Ostwald ripening熟化方法在水熱條件下進(jìn)行了 介孔中空微球的制備。Wang等人在文獻(xiàn)"Hollow mesoporous silica spheres synthesized with cationic and anionic mixed surfactant as templates.Materials Letters ,2015.142:269-272 ·"中采用改進(jìn)的StGber方法，在室溫下利用表面活性劑CTAB/ SDS作雙重模板獲得了空心微球。
[0005] 從目前對空心聚硅氧烷粒子的研究來看，硬模板和軟模板法仍然是制備空心聚硅 氧烷粒子的主流方法，但是模板的選擇逐漸傾向易于在較為容易獲得的體系中去除，同時(shí)， 自犧牲模板法更加受到研究者的青睞。不過，聚硅氧烷的空心粒子無論是通過有形的模板 法還是自犧牲模板法，其外形均為球形，這同樣也是由于在制備過程中熱力學(xué)平衡的條件 決定的。目前還少有報(bào)道表明能夠在不使用模板的情況下便捷的獲得單分散的紡錘形麥粒 形聚硅氧烷空心結(jié)構(gòu)，而麥粒形聚硅氧烷空心結(jié)構(gòu)則更加難以獲得。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子及其制備方法，以解 決現(xiàn)有技術(shù)中聚硅氧烷納米粒子形貌單一、制備過程需使用模板的技術(shù)缺陷。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子，其特征在于:該納米粒子呈單分散分布 的實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)，該實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)為中間凸，兩頭尖，在其外表面沿長軸呈現(xiàn)一條凹陷 的線狀痕跡，形似麥粒;其粒子長軸尺寸為0.2~ΙΟμπι，短軸尺寸為0.1~5μπι。
[0009] 所述空心結(jié)構(gòu)的納米粒子，其殼為單層或雙層。
[0010] 本發(fā)明提供的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在于該方法 按如下步驟進(jìn)行：
[0011] 1)制備油相和水相:將一種硅烷單體或多種硅烷單體的混合物作為油相，將乳化 劑、有機(jī)醇和無機(jī)鹽溶解在去離子水中作為水相，油相中去離子水為1〇〇重量份，乳化劑為 〇-4重量份，有機(jī)醇為0_4重量份，無機(jī)鹽為0_6重量份；
[0012] 2)陳化處理:將水相100重量份和油相5-80重量份混合均勻，然后在0°C~50°C區(qū) 間攪拌10~20分鐘，然后陳化1~5小時(shí)，再次攪拌，保持在0 °C~90 °C后陳化1~5小時(shí)；
[0013 ] 3)將陳化處理后的混合液在20 °C~90 °C下加入堿性溶液，反應(yīng)1~4h后，得到實(shí)心 結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子；
[0014] 本發(fā)明提供的另一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在于該方 法按如下步驟進(jìn)行：
[0015] 1)制備油相和水相:將一種硅烷單體或多種硅烷單體的混合物作為油相，將乳化 劑、有機(jī)醇和無機(jī)鹽溶解在去離子水中作為水相，油相中去離子水為1〇〇重量份，乳化劑為 〇-4重量份，有機(jī)醇為0_4重量份，無機(jī)鹽為0_6重量份；
[0016] 2)陳化處理:將水相100重量份和油相5-80重量份混合均勻，然后在0°C~50°C區(qū) 間攪拌10~20分鐘，然后陳化1~5小時(shí)，再次攪拌，保持在0 °C~90 °C后陳化1~5小時(shí)； [0017] 3)將陳化處理后的混合液在20 °C~90 °C下加入堿性溶液，反應(yīng)1~4h后，得到實(shí)心 結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液；
[0018] 4)將所得實(shí)心結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液置于水熱釜中，在120°C~ 220°C下放置4~24h，清洗后即得到麥粒形空心聚硅氧烷空心納米粒子。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的硅烷單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉、甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基 硅烷、六甲基二硅氧烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、 乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇、環(huán)己醇、乙二醇、環(huán)己醇、丙三醇、丁二 醇、正丁醇和異丁醇中的一種或幾種。
[0021 ]優(yōu)選地，本發(fā)明所述的無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、硫酸鈉、碳酸氫銨、醋酸 鈉和硫代硫酸鈉中的一種或幾種。
[0022] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、聚乙烯醇、十二烷基 磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，司盤60、司盤80、吐溫80和吐溫60中的 一種或幾種。
[0023] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧 化鈣水溶液中的一種或幾種。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:在制備過程中無需使用任 何模板，實(shí)驗(yàn)步驟簡單，不需要再次通過煅燒或者化學(xué)刻蝕的方式去除模板，大大降低了制 備成本;乳化劑可加入也可不加入，因此在使用中不存在乳化劑的殘留問題;僅僅通過催化 縮聚反應(yīng)以及后續(xù)的水熱處理，即可得到單分散的麥粒形空心結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷納米粒子， 克服了現(xiàn)有制備方法中，由于體系界面張力的作用，聚硅氧烷空心納米粒子的制備僅僅能 獲得球狀粒子的局限；乳化劑的使用在本發(fā)明中并非必要條件，得到的單分散的麥粒形空 心聚硅氧烷粒子粒徑在0.2~ΙΟμπι范圍內(nèi)；所得的單分散的麥粒形空心結(jié)構(gòu)粒子產(chǎn)率高;所 得的麥粒形空心結(jié)構(gòu)粒子可為單一組分的聚硅氧烷，也可為復(fù)合組分的聚硅氧烷，可滿足 不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要;在獲得聚硅氧烷空心粒子的制備中未參雜其他材料，因此不會(huì)影響 其在藥物緩釋載體、吸附材料、催化載體、輕體材料、保溫隔熱材料、化妝品等領(lǐng)域的使用。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實(shí)施例1得到的空心聚硅氧烷粒子的透射電鏡圖片。
[0026] 圖2為實(shí)施例3得到的實(shí)心聚硅氧烷粒子的掃描電鏡圖片。
[0027] 圖3為實(shí)施例4得到的空心聚硅氧烷粒子的透射電鏡圖片。
[0028] 圖4為實(shí)施例7得到的實(shí)心聚硅氧烷粒子的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0030] 如圖1所示，本發(fā)明提供的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納納米粒子，呈單分散分 布的實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)，該實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)為中間凸，兩頭尖，在其外表面沿長軸呈現(xiàn)一條凹 陷的線狀痕跡，形似麥粒;其粒子長軸尺寸為0.2~ΙΟμπι，短軸尺寸為0.1~5μπι。
[0031] 所述空心結(jié)構(gòu)的納米粒子，其殼為單層或雙層。
[0032] 其具體制備工藝步驟如下：
[0033] 1)制備油相和水相:將一種硅烷單體或?qū)⒍喾N硅烷單體混合均勻作為油相，其中 水為100重量份，油相為5重量份-80重量份;將乳化劑、有機(jī)醇、無機(jī)鹽溶解在去離子水中作 為水相，其中水相中乳化劑為〇_4重量份，有機(jī)醇為0-4重量份，無機(jī)鹽為0-6重量份;所述的 硅烷單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巰丙基 三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷三甲基氯 硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷的一種或幾種。所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇、環(huán)己醇、乙二醇、環(huán)己醇、丙三醇、丁 二醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。所述的無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、硫酸鈉、碳 酸氫銨、醋酸鈉、硫代硫酸鈉中的一種或幾種。所述的乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、 聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，司盤60、司盤80、 吐溫80和吐溫60中的一種或幾種。
[0034] 2)陳化處理:將水相100重量份和油相5-80重量份混合均勻，然后在0°C~50°C區(qū) 間攪拌10~20分鐘，然后陳化1~5小時(shí)，再次攪拌，保持在0 °C~90 °C后陳化1~5小時(shí)； [0035] 3)將陳化處理后的混合液在20 °C~90 °C下加入堿性溶液，反應(yīng)1~4h后，清洗后得 到實(shí)心結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化 鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液中的一種或幾種。
[0036] 本發(fā)明提供的另一種單分散的麥粒形空心聚硅氧烷納納米粒子的制備方法，其具 體工藝步驟如下：
[0037] 1)制備油相和水相：制備油相和水相:將一種硅烷單體或?qū)⒍喾N硅烷單體混合均 勻作為油相，其中水為1〇〇重量份，油相為5重量份-80重量份;將乳化劑、有機(jī)醇、無機(jī)鹽溶 解在去離子水中作為水相，其中乳化劑為0-4重量份，有機(jī)醇為0-4重量份，無機(jī)鹽為0-6重 量份;所述的硅烷單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅 氧烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅 烷或乙烯基三甲氧基硅烷;所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇、環(huán)己醇、乙二醇、環(huán)己醇、丙三醇、丁 二醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種;所述的無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、硫酸鈉、碳 酸氫銨、醋酸鈉、硫代硫酸鈉中的一種或幾種;所述的乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、 聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，司盤60、司盤80、 吐溫80和吐溫60中的一種或幾種。
[0038] 2)陳化處理:將水相100重量份和油相5-80重量份混合均勻，然后在0°C~50°C區(qū) 間攪拌10~20分鐘，然后陳化1~5小時(shí)，再次攪拌，保持在0 °C~90 °C后陳化1~5小時(shí)； [0039] 3)將陳化處理后的混合液在20 °C~90 °C下加入堿性溶液，反應(yīng)1~4h后，得到實(shí)心 結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液;所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化 鉀水溶液和氫氧化鈣水溶液中的一種或幾種。
[0040] 4)將所得實(shí)心結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在120°C~ 220°C下放置4~24h，清洗后即得到麥粒形空心聚硅氧烷空心納米粒子。
[0041 ]下面通過幾個(gè)具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0042] 實(shí)施例1:
[0043] 1)制備油相和水相:取乙烯基三乙氧基硅烷:5重量份作為油相，將4重量份的聚乙 烯吡咯烷酮和1重量份的乙醇溶于100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相中，將混 合液在室溫下攪拌10分鐘，陳化一小時(shí)，而后再次攪拌20分鐘，陳化兩小時(shí)。
[0044] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在室溫下，加入 2mol/L的氫氧化鈉5ml溶液，反應(yīng)3h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0045] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在160°C下反應(yīng)12h，清 洗后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 1)制備油相和水相:取乙烯基三甲氧基硅烷:7.5重量份作為油相，將2重量份的丙 三醇和6重量份NaCl溶于100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相中，將油相加入到 水相中，將混合液在50度下攪拌10分鐘，陳化兩小時(shí)，而后再次攪拌20分鐘，陳化一小時(shí)。 [0048] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在50度下，加入 1.5mol/L的氫氧化鈉3ml溶液，反應(yīng)2h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0049] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在200°C下反應(yīng)12h，清 洗后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
[0050] 實(shí)施例3
[0051 ] 1)制備油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷：10重量份作為油相，取100重量份去 離子水作為水相，將油相加入到水相中，將混合液在室溫下攪拌10分鐘，陳化兩小時(shí)，而后 再次攪拌20分鐘，陳化兩小時(shí)。
[0052] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在室溫下，加入 3.5mol/L的氫氧化鈉0.6ml溶液，反應(yīng)2h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 1)制備油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷:3.5重量份，甲基三乙氧基硅烷:4.5 重量份，氨丙基三乙氧基硅烷:〇. 5重量份，娃酸鈉:2.5重量份，混合得到油相，將2.5重量份 的十二烷基磺酸鈉溶于100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相中，將混合液在90度 下攪拌20分鐘，陳化一小時(shí)，而后再次攪拌5分鐘，陳化兩小時(shí)。
[0055] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在90度下，加入 lmol/L的氫氧化鈉3ml溶液，反應(yīng)5h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0056] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在220°C下反應(yīng)4h，清洗 后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
[0057] 實(shí)施例5
[0058] 1)制備油相和水相：取十二烷基三乙氧基硅烷：18重量份，甲基三乙氧基硅烷： 16.5重量份，六甲基二硅氧烷三甲基氯硅烷：15.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：15重量份， 乙烯基三乙氧基硅烷：15重量份混合得到油相，將0.5重量份乙醇、0.5重量份氯化鉀溶于 100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相中，將混合液在50度下攪拌20分鐘，陳化三 小時(shí)，而后再次攪拌20分鐘，陳化一小時(shí)。
[0059] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在50度下，加入 lmol/L的氫氧化鈉6ml溶液，反應(yīng)4h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0060] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在160°C下反應(yīng)12h，清 洗后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
[0061 ] 實(shí)施例6
[0062] 1)制備油相和水相：制備油相和水相:取十二烷基三乙氧基硅烷:0.5重量份，甲基 三乙氧基硅烷:3.5重量份，乙烯基三乙氧基硅烷:2.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重 量份混合得到油相，將1.5重量份的十六烷基三甲基溴化銨、1.5重量份甲醇、0.5重量份氯 化鉀溶于100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相中，將混合液在70度下攪拌10分 鐘，陳化三小時(shí)，而后再次攪拌20分鐘，陳化三小時(shí)。
[0063] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在70度下，加入 1.5mol/L的氫氧化鈉6ml溶液，反應(yīng)4h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0064] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在180 °C下反應(yīng)12h，清 洗后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
[0065] 實(shí)施例7
[0066] 1)制備油相和水相：制備油相和水相:取氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重量份，甲基三 乙氧基硅烷:0.5重量份，乙烯基三乙氧基硅烷：1重量份，苯基三乙氧基硅烷：2重量份混合 得到油相，將〇. 5重量份的司盤80、3.5重量份吐溫80溶于100重量份的水中形成水相，將油 相加入到水相中，將混合液在10度下攪拌10分鐘，陳化三小時(shí)，而后再次攪拌20分鐘，陳化 五小時(shí)。
[0067] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在30度下，加入 2.5mol/L的氫氧化鈉6ml溶液，反應(yīng)4h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0068] 實(shí)施例8
[0069] 1)制備油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷:4.5重量份，苯基三乙氧基硅烷：1.5 重量份，甲基三乙氧基硅烷:3.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷:0.5重量份混合得到油相，將 1.5重量份的十二烷基磺酸鈉溶于100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相中，將混 合液在60度下攪拌10分鐘，陳化五小時(shí)，而后再次攪拌20分鐘，陳化一小時(shí)。
[0070] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在60度下，加入 lmol/L的氫氧化鈉2.5ml和1.5mol/L的氫氧化鉀溶液lml，反應(yīng)4h即得到單分散的麥粒形聚 硅氧烷納米粒子。
[0071] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在190°C下反應(yīng)6h，清洗 后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
[0072] 實(shí)施例9
[0073] 1)制備油相和水相:取乙烯基三乙氧基硅烷:0.5重量份，硅酸鈉:2.5重量份，甲基 三乙氧基硅烷：1.5重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重量份混合得到油相，將0.5重量份的 聚乙烯吡咯烷酮溶于100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相中，將混合液在40度下 攪拌10分鐘，陳化三小時(shí)，而后再次攪拌20分鐘，陳化兩小時(shí)。
[0074] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在50度下，加入 lmol/L的氫氧化鈉0.5ml和1.5mol/L的氫氧化鉀溶液3ml，反應(yīng)5h即得到單分散的麥粒形聚 硅氧烷納米粒子。
[0075] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在140°C下反應(yīng)12h，清 洗后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
[0076] 實(shí)施例10
[0077] 1)制備油相和水相:取乙烯基三乙氧基硅烷:2.5重量份，硅酸鈉：1.5重量份，苯基 三乙氧基硅烷:3重量份，氨丙基三乙氧基硅烷:2.5重量份混合得到油相，將1重量份的十六 烷基三甲基溴化銨、6重量份的氯化鈉溶于100重量份的水中形成水相，將油相加入到水相 中，將混合液在80度下攪拌20分鐘，陳化一小時(shí)，而后再次攪拌10分鐘，陳化一小時(shí)。
[0078] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在50度下，加入 1.5mol/L的氫氧化鈉3ml，反應(yīng)3h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0079] 實(shí)施例11
[0080] 1)制備油相和水相：取乙烯基三乙氧基硅烷：3.5重量份，乙烯基三甲氧基硅烷： 〇. 5重量份，甲基三乙氧基硅烷:2重量份，氨丙基三乙氧基硅烷：1.5重量份混合得到油相， 將1.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.5重量份丙三醇、2.5重量份氯化鈉溶于100重量份的水 中形成水相，將油相加入到水相中，將混合液在25度下攪拌20分鐘，陳化五小時(shí)，而后再次 攪拌20分鐘，陳化一小時(shí)。
[0081] 2)制備單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子:將得到的陳化混合液在25度下，加入 5mol/L的氫氧化鈉0.6ml，反應(yīng)5h即得到單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。
[0082] 3)將所得麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液至于水熱釜中，在170°C下反應(yīng)12h，清 洗后即得到麥粒形聚硅氧烷空心納米粒子。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子，其特征在于：該納米粒子呈單分散分布的 實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)，該實(shí)心或空心結(jié)構(gòu)為中間凸，兩頭尖，在其外表面沿長軸呈現(xiàn)一條凹陷的 線狀痕跡，形似麥粒;其粒子長軸尺寸為0.2~ΙΟμπι，短軸尺寸為0.1~5μπι。2. 按照權(quán)利要求1所述的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子，其特征在于:空心結(jié) 構(gòu)的納米粒子的殼為單層或雙層。3. -種制備如權(quán)利要求1所述的單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在 于該方法按如下步驟進(jìn)行： 1) 制備油相和水相:將一種硅烷單體或多種硅烷單體的混合物作為油相，將乳化劑、有 機(jī)醇和無機(jī)鹽溶解在去離子水中作為水相，水相中去離子水為100重量份，乳化劑為0-4重 量份，有機(jī)醇為〇 _4重量份，無機(jī)鹽為0-6重量份； 2) 陳化處理:將水相100重量份和油相5-80重量份混合均勻，然后在0 °C~50 °C區(qū)間攪 拌10~20分鐘，然后陳化1~5小時(shí)，再次攪拌，保持在(TC~90°C后陳化1~5小時(shí)； 3) 將陳化處理后的混合液在20 °C~90 °C下加入堿性溶液，反應(yīng)1~4h后，清洗后得到實(shí) 心結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子。4. 一種制備如權(quán)利要求1所述單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在于 該方法按如下步驟進(jìn)行： 1) 制備油相和水相:將一種硅烷單體或多種硅烷單體的混合物作為油相，將乳化劑、有 機(jī)醇和無機(jī)鹽溶解在去離子水中作為水相，油相中去離子水為100重量份，乳化劑為0-4重 量份，有機(jī)醇為〇 _4重量份，無機(jī)鹽為0-6重量份； 2) 陳化處理:將水相100重量份和油相5-80重量份混合均勻，然后在0 °C~50 °C區(qū)間攪 拌10~20分鐘，然后陳化1~5小時(shí)，再次攪拌，保持在(TC~90°C后陳化1~5小時(shí)； 3) 將陳化處理后的混合液在20 °C~90 °C下加入堿性溶液，反應(yīng)1~4h后，得到實(shí)心結(jié)構(gòu) 的麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液； 4) 將所得實(shí)心結(jié)構(gòu)的麥粒形聚硅氧烷納米粒子分散液置于水熱釜中，在120°C~220°C 下放置4~24h，清洗后即得到麥粒形空心聚硅氧烷空心納米粒子。5. 按照權(quán)利要求3或4所述的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在 于:所述的硅烷單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 燒、疏丙基二甲氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷、乙^胺丙基二乙氧基硅烷、八甲基^娃氧 烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅 燒或乙烯基二甲氧基硅烷。6. 按照權(quán)利要求3或4所述的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在 于:所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇、環(huán)己醇、乙二醇、環(huán)己醇、丙三醇、丁二醇、正丁醇和異丁醇 中的一種或幾種。7. 按照權(quán)利要求3或4所述的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在 于:所述的無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、硫酸鈉、碳酸氫銨、醋酸鈉和硫代硫酸鈉中的 一種或幾種。8. 按照權(quán)利要求3或4所述的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在 于:所述的乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，司盤60、司盤80、吐溫80和吐溫60中的一種或幾種。9.按照權(quán)利要求3或4所述的一種單分散的麥粒形聚硅氧烷納米粒子的方法，其特征在 于:所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈣水溶液中的一種 或幾種。
【文檔編號】C08G77/20GK105906811SQ201610268873
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】萬賢
【申請人】北京工商大學(xué)