一種無鹵阻燃劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃劑的制備方法，將6?氯?6氫?二苯并[c,e][1,2]?氧雜磷與水蒸氣進行水解反應；真空脫除所述水解反應后得到的物料中殘留的水蒸氣和副產物，得到9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物。采用本發(fā)明提供的制備方法可得到收率達99.0％以上、氣相色譜純度達99.5％以上的無鹵阻燃劑9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物，其中氯、鈉、鈣、鎂、鋅離子總含量不高于30ppm，單個離子不高于10ppm，可滿足電子工業(yè)材料的阻燃要求。此外，采用本發(fā)明提供的制備方法得到的無鹵阻燃劑的色度低，其色度值為20Hz以下。
【專利說明】
_種無南阻燃劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料的無鹵阻燃技術領域，特別涉及一種無鹵阻燃劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 高分子材料，無論是塑料、橡膠，還是纖維，一般氧指數較低，屬于易燃材料，燃燒 時產生大量煙霧、有毒氣體，使人中毒，甚至死亡，已成為人們日益關注的社會問題。高分子 材料一方面給人類提供了豐富多彩的物質條件，另一方面也給人類埋伏了很多的火災隱 患。因此，如何提高高分子材料的阻燃性，已經成為當前消防工作一個急需解決的問題。
[0003] 阻燃劑是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的化工助劑，廣泛應用于各類工業(yè) 生產及生活材料的阻燃加工中。經過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時，能夠有 效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達到阻燃的作用。隨著人們健康環(huán)保意識的增強， 尋求環(huán)保化、低毒化、高效化以及多功能化的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)的必然趨勢?，F(xiàn)代科 技的進步以及世界范圍內對安全和環(huán)境保護的重視，使人們對材料的阻燃要求也愈來愈 高，無鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目標。無鹵阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物(NHFR)是一種優(yōu)良的新型反應型和添加型無鹵阻燃劑，可廣泛應用于電路 板等高檔電子材料的阻燃，還可用于聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等高分子材料的阻燃。
[0004] 應用于電子材料的無鹵阻燃劑對氯離子含量及純度有嚴格要求，一般氯離子不得 高于lOppm，純度不得低于99.0%?，F(xiàn)有技術中，無鹵阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(NHFR)-般是通過將6-氯-6氫-二苯并[c，e] [ 1，2]-氧雜磷與液態(tài)水(普通自來 水、去離子水、蒸餾水)或固態(tài)水(冰)在較低溫度下進行水解反應而制得。但是水解過程引 入的液態(tài)水或固態(tài)水和產生的氯化氫氣體，會殘留于水解產物中，難以除去，從而使產品純 度偏低，氯離子含量偏高，進而影響到產品的質量，導致產品應用也會受到限制。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵阻燃劑的制備方法，能夠使無鹵阻燃劑9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的收率達99.0%以上，氣相色譜純度達99.5%以上，其中 氯、鈉、鈣、鎂、鋅離子總含量不高于30ppm，單個離子不高于lOppm，可滿足電子工業(yè)材料的 阻燃要求。
[0006] 本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃劑的制備方法，所述無鹵阻燃劑為9,10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物，包括以下步驟：
[0007] 將6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷與水蒸氣進行水解反應；
[0008] 真空脫除所述水解反應后得到的物料中殘留的水蒸氣和副產物，得到9，10-二氫_ 9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
[0009] 優(yōu)選的，所述6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷與水蒸氣的摩爾比為1:(1~ 1.5)〇
[0010] 優(yōu)選的，所述水蒸氣包括飽和水蒸氣或過飽和水蒸氣。
[0011] 優(yōu)選的，所述水蒸氣中雜質離子含量<10ppm。
[0012] 優(yōu)選的，所述水解反應在無溶劑的條件下進行。
[0013] 優(yōu)選的，所述水解反應在溶劑存在下進行;所述溶劑包括甲苯、二甲苯、氯苯和二 氯苯中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選的，所述水解反應的溫度為90~150 °C。
[0015]優(yōu)選的，所述水解反應的時間為〇. 1~10h。
[0016]優(yōu)選的，所述真空脫除的溫度為80~160°C。
[0017]優(yōu)選的，所述真空脫除的時間為0.1~20h。
[0018] 本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃劑的制備方法，將6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜 磷與水蒸氣進行水解反應;真空脫除所述水解反應后得到的物料中殘留的水蒸氣和副產 物，得到9，10_二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。采用本發(fā)明提供的制備方法可得到收 率達99.0%以上、氣相色譜純度達99.5%以上的無鹵阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物，其中氯、鈉、鈣、鎂、鋅離子總含量不高于30ppm，單個離子不高于lOppm，可滿 足電子工業(yè)材料的阻燃要求。此外，采用本發(fā)明提供的制備方法得到的無鹵阻燃劑的色度 低，其色度值為20Hz以下，避免了由于阻燃劑的色度過高而造成被阻燃的材料外觀顏色較 深，從而影響產品性能和應用的問題。
【附圖說明】
[0019] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0020] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的產品的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃劑的制備方法，所述無鹵阻燃劑為9,10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物，包括以下步驟：
[0022]將6-氯-6氫-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧雜磷與水蒸氣進行水解反應；
[0023] 真空脫除所述水解反應后得到的物料中殘留的水蒸氣和副產物，得到9，10-二氫_ 9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
[0024] 本發(fā)明提供的無鹵阻燃劑的制備方法，能夠使無鹵阻燃劑9，10_二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的收率達99.0%以上，氣相色譜純度達99.5%以上，其中氯、鈉、鈣、鎂、 鋅離子總含量不高于30ppm，單個離子不高于lOppm，可滿足電子工業(yè)材料的阻燃要求。此 外，采用本發(fā)明提供的制備方法得到的無鹵阻燃劑的色度低，其色度值為20Hz以下。
[0025]本發(fā)明將6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷與水蒸氣進行水解反應，在本發(fā)明 中，所述水解反應的反應過程如式I所示：
[0026]
[0027] 在本發(fā)明中，所述6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷與水蒸氣的摩爾比優(yōu)選為 1:(1~1.5)，具體可為1 :1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0028] 在本發(fā)明中，所述水解反應優(yōu)選在無溶劑的條件下進行。本發(fā)明對所述6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷與水蒸氣混合的方式沒有特殊的限制，優(yōu)選在攪拌條件下，向熔 融的6-氯-6氫-二苯并[c，e] [ 1，2]_氧雜磷中通入水蒸氣進行水解反應。
[0029]本發(fā)明對于所述攪拌所采用的設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的 用于攪拌的設備即可，在本發(fā)明的實施例中，所述攪拌設備可具體為電動攪拌器。在本發(fā)明 中，所述攪拌的轉速優(yōu)選為100~500rpm，更優(yōu)選為200~350rpm。
[0030]本發(fā)明優(yōu)選對6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷進行加熱達到熔融狀態(tài)后向 其中通入水蒸氣。本發(fā)明對于所述6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷的來源沒有特殊的 限制，采用本領域技術人員熟知的6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷的市售商品即可。 本發(fā)明對于所述加熱所采用的設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的用于加熱 的設備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用電熱套、油浴鍋、水蒸氣或鹽浴爐對所述6-氯-6氫-二苯并[c， e][l，2]_氧雜磷進行加熱。
[0031 ]在本發(fā)明中，所述通入水蒸氣的流速優(yōu)選為1~66g/h，更優(yōu)選為8~45g/h。本發(fā)明 對于所述通入水蒸氣所采用的方式沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的用于通入 水蒸氣的技術方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用導管通入水蒸氣。
[0032] 在本發(fā)明中，所述水蒸氣優(yōu)選包括飽和水蒸氣或過飽和水蒸氣。
[0033] 在本發(fā)明中，所述水蒸氣中雜質離子含量優(yōu)選〈lOppm。在本發(fā)明中，所述水蒸氣中 雜質離子包括氯離子、鈉離子、鈣離子、鎂離子和鋅離子中的一種或幾種。
[0034]在本發(fā)明另外的技術方案中，所述水解反應優(yōu)選在溶劑存在下進行，所述溶劑優(yōu) 選包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一種或幾種。本發(fā)明對所述6-氯-6氫-二苯并[c，e] [1，2]_氧雜磷、溶劑與水蒸氣混合的方式沒有特殊的限制，優(yōu)選在攪拌條件下，將6-氯-6 氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷與溶劑混合，然后將得到的混合物料加熱至熔融狀態(tài)，向熔 融的混合物料中通入水蒸氣進行水解反應。在本發(fā)明中，所述6-氯-6氫-二苯并[c，e][l， 2]_氧雜磷與溶劑的質量比優(yōu)選為1:(0.1~10.0)。
[0035] 在本發(fā)明中，所述水解反應的溫度優(yōu)選為90~150°C，更優(yōu)選為105~140°C，最優(yōu) 選為115~130°C。本發(fā)明對于監(jiān)測所述水解反應溫度所采用的設備沒有特殊的限制，采用 本領域技術人員熟知的用于監(jiān)測水解反應溫度的設備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用溫度計監(jiān)測所 述水解反應的溫度。
[0036] 在本發(fā)明中，所述水解反應的時間優(yōu)選為0.1~10h，更優(yōu)選為0.8~8h，最優(yōu)選為 2 · 5~6h〇
[0037] 本發(fā)明對于進行所述水解反應所采用的反應容器沒有特殊的限制，采用本領域技 術人員熟知的用于進行水解反應的反應容器即可。在實驗室中，本發(fā)明優(yōu)選采用四口燒瓶 作為所述水解反應的反應容器；同時，所述四口燒瓶優(yōu)選連接有電動攪拌器、溫度計、回流 冷凝器和鹽酸洗氣瓶。其中，連接所述回流冷凝器是為了減少反應物損耗并使水解反應進 行的更充分;所述鹽酸洗氣瓶用于吸收副產物氯化氫。
[0038] 本發(fā)明完成所述水解反應后，真空脫除所述水解反應后得到的物料中殘留的水蒸 氣和副產物，得到9，10_二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。在本發(fā)明中，所述真空脫除是 脫除所述水解反應結束后殘留的水蒸氣和生成的副產物氯化氫。本發(fā)明對于進行所述真空 脫除所采用的設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的用于進行真空脫除的設備 即可。本發(fā)明優(yōu)選采用水噴射真空栗、蒸汽噴射栗或旋片真空栗進行所述真空脫除。
[0039]在本發(fā)明中，所述真空脫除時的絕對壓力優(yōu)選為0.1~lOOmmHg，更優(yōu)選為1~ 8 5mmHg，最優(yōu)選為 10 ~5 5mmHg。
[0040] 在本發(fā)明中，所述真空脫除的溫度優(yōu)選為80~160°C，更優(yōu)選為90~145°C，最優(yōu)選 為 105 ~125°C。
[0041] 在本發(fā)明中，所述真空脫除的時間優(yōu)選為0.1~20h，更優(yōu)選為0.8~15h，最優(yōu)選為 2 ~10h〇
[0042] 完成所述真空脫除后，本發(fā)明優(yōu)選將所得到的產物自然降溫至凝固，得到白色片 狀結晶廣品，該廣品為9,10-二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。在本發(fā)明中，完成所述真 空脫除后優(yōu)選將得到的產物進行以下處理：
[0043]將完成所述真空脫除后得到的產物自然降溫至80~120°C，然后將所述自然降溫 后的產物倒入搪瓷盤中自然凝固，得到白色片狀結晶產品，該產品為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
[0044] 本發(fā)明提供的無鹵阻燃劑的制備方法，能夠使無鹵阻燃劑9，10_二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的收率達99.0%以上，氣相色譜純度達99.5%以上，其中氯、鈉、鈣、鎂、 鋅離子總含量不高于30ppm，單個離子不高于lOppm，可滿足電子工業(yè)材料的阻燃要求。此 外，采用本發(fā)明提供的制備方法得到的無鹵阻燃劑的色度低，其色度值為20Hz以下。
[0045] 下面將結合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯 然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實 施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬 于本發(fā)明保護的范圍。
[0046] 實施例1
[0047] (1)將235 · 5g 6-氯-6氫-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧雜磷（1 · Omol)加入到連接有回流 冷凝器、鹽酸洗氣瓶、電動攪拌器和溫度計的500mL四口燒瓶中，開啟電熱套，在lOOrprn條件 下，將6-氯-6氫-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧雜磷加熱至熔融狀態(tài)。
[0048] (2)控制步驟(1)中反應體系的溫度為120°C，使用導管通入19.8g(1. lmo 1)雜質離 子含量<l〇ppm的飽和水蒸氣進行水解反應〇. 3h，得到淡黃色透明液體;其中，通入飽和水蒸 氣的流速為66g/h。
[0049] (3)控制步驟(2)中所得物料的溫度為125 °C，在絕對壓力為1mmHg的條件下，采用 旋片真空栗對所得物料進行ο. 5h真空脫除，以脫除殘留的水蒸氣和氯化氫;將所得到的產 物自然降溫至l〇〇°C，倒入搪瓷盤中自然凝固，得到白色片狀結晶產品213.9克，收率 99.0%〇
[0050]對實施例1制備得到的產品進行紅外光譜分析，得到所述產品的紅外光譜圖，如圖 1所示，755.78CHT1處為1，2-二取代苯環(huán)的C-H面外彎曲振動吸收峰；1239.47CHT1處為P = 0 振動吸收峰；1593.81CHT1處為P-Ar的伸縮振動吸收峰；2436.02CHT1處為P-Η振動吸收峰； 3061.19CHT 1處為芳環(huán)上C-H伸縮振動吸收峰。以上紅外光譜鑒定結果顯示，所得產品與目標 產物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的結構相符，即所得產品為目標產物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
[00511對實施例1制備得到的產品經色度計檢測，其色度值為15Hz;經氣相色譜檢測純度 為99.8% ;經原子吸收光譜儀檢測各離子含量為:鈉離子3ppm，鋅離子5ppm，鈣離子lppm，鎂 離子lppm;經離子色譜檢測氯離子含量為8ppm。
[0052] 實施例2
[0053] (1)將235 · 5g 6-氯-6氫-二苯并[c，e] [ 1，2]-氧雜磷（1 .Omol)與23 · 55g氯苯加入 到連接有回流冷凝器、鹽酸洗氣瓶、電動攪拌器和溫度計的500mL四口燒瓶中，開啟油浴鍋， 在500rpm條件下，將6-氯-6氫-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧雜磷加熱至恪融狀態(tài)。
[0054] (2)控制步驟（1)中反應體系的溫度為90°C，使用導管通入18.0g(l .Omol)雜質離 子含量<l〇ppm的飽和水蒸氣進行水解反應〇. lh，得到淡黃色透明液體;其中，通入飽和水蒸 氣的流速為18g/h。
[0055] (3)控制步驟(2)中所得物料的溫度為85°C，在絕對壓力為lOOmmHg的條件下，采用 水噴射真空栗對所得物料進行2h真空脫除，以脫除殘留的水蒸氣和氯化氫;將所得到的產 物自然降溫至80°C，倒入搪瓷盤中自然凝固，得到白色片狀結晶產品214.5克，收率99.3%。
[0056] 對實施例2制備得到的產品經色度計檢測，其色度值為12Hz;經氣相色譜檢測純度 為99.6% ;經原子吸收光譜儀檢測各離子含量為:鈉離子4ppm，鋅離子6ppm，鈣離子lppm，鎂 離子lppm;經離子色譜檢測氯離子含量為5ppm。
[0057] 實施例3
[0058] (1)將235.5g 6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧雜磷（1.0mol)、1000g甲苯和1355g 二甲苯加入到連接有回流冷凝器、鹽酸洗氣瓶、電動攪拌器和溫度計的500mL四口燒瓶中， 開啟鹽浴爐，在300rpm條件下，將6-氯-6氫-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]-氧雜磷加熱至熔融狀態(tài)。
[0059] (2)控制步驟(1)中反應體系的溫度為150°C，使用導管通入27.0g(1.5mol)雜質離 子含量<l〇 ppm的過飽和水蒸氣進行水解反應l〇h，得到淡黃色透明液體;其中，通入飽和水 蒸氣的流速為2.7g/h。
[0060] (3)控制步驟(2)中所得物料的溫度為160°C，在絕對壓力為lOmmHg的條件下，采用 蒸汽噴射栗對所得物料進行l(wèi)〇h真空脫除，以脫除殘留的水蒸氣和氯化氫;將所得到的產物 自然降溫至120°C，倒入搪瓷盤中自然凝固，得到白色片狀結晶產品214.1克，收率99.1%。
[0061] 對實施例3制備得到的產品經色度計檢測，其色度值為8Hz;經氣相色譜檢測純度 為99.8% ;經原子吸收光譜儀檢測各離子含量為:鈉離子5ppm，鋅離子8ppm，鈣離子2ppm，鎂 離子3ppm;經離子色譜檢測氯離子含量為4ppm。
[0062] 由以上實施例和檢測結果可以看出，采用本發(fā)明提供的制備方法得到的無鹵阻燃 劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物具有較高的收率和較低的色度值，尤其是具有 較高的純度，可滿足電子工業(yè)材料的阻燃要求。
[0063]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種無鹵阻燃劑的制備方法，所述無鹵阻燃劑為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，其特征在于，包括以下步驟： 將6-氯-6氫-二苯并[c，e ][ 1，2 ]-氧雜磷與水蒸氣進行水解反應； 真空脫除所述水解反應后得到的物料中殘留的水蒸氣和副產物，得到9，10_二氫-9-氧 雜-10-憐雜菲-10-氧化物。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述6-氯-6氫-二苯并[c，e][l，2]_氧 雜磷與水蒸氣的摩爾比為1:(1~1.5)。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水蒸氣包括飽和水蒸氣或過飽和 水蒸氣。4. 根據權利要求1~3任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述水蒸氣中雜質離子 含量〈IOppm。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水解反應在無溶劑的條件下進 行。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水解反應在溶劑存在下進行;所 述溶劑包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一種或幾種。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水解反應的溫度為90~150°C。8. 根據權利要求1或7所述的制備方法，其特征在于，所述水解反應的時間為0.1~10h。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述真空脫除的溫度為80~160°C。10. 根據權利要求1或9所述的制備方法，其特征在于，所述真空脫除的時間為0.1~ 20h〇
【文檔編號】C07F9/6574GK105906666SQ201610346042
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】袁少明, 郝經華, 徐人德, 張重柱
【申請人】青島和新精細化工有限公司