用于生產(chǎn)純化的甲醇的設備和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)純化的甲醇的設備和方法。具體而言，本發(fā)明提供了一種用于從甲醇去除C6?C11烴的設備，所述設備包含用于將一氧化碳和氫氣轉變成含有烴的粗品甲醇的至少一個反應器(4，7)，用于純化甲醇的具有封頭(30a)和集液槽(30b)的蒸餾塔(30)，以及用于將所述粗品甲醇從所述至少一個反應器(4，7)導入到所述蒸餾塔(30)中的至少一個導管(8，20，25)。在其封頭(30a)處，蒸餾塔(30)包含用于輸入水的進料導管(41，37)。
【專利說明】
用于生產(chǎn)純化的甲醇的設備和方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于從甲醇去除c6-cn烴的設備，所述設備包含用于將一氧化碳和氫 氣轉變成含有烴的粗品甲醇的至少一個反應器，用于純化所述甲醇的具有封頭和集液槽的 蒸餾塔，以及用于將所述粗品甲醇從所述反應器導入到所述蒸餾塔中的至少一個導管。同 樣地，本發(fā)明還包含用于從甲醇去除C 6_Cn烴的方法。
【背景技術】
[0002] 甲醇(MeOH)是具有經(jīng)驗式CH40的有機化學化合物，并且是來自于醇類物質組的最 簡單的代表物。在正常條件下，甲醇是澄清、無色、可燃且容易揮發(fā)的具有醇類氣味的液體。 它與許多有機溶劑混合，并以任何比率與水混合。
[0003] 具有4500萬噸年產(chǎn)量(2008年的狀況），甲醇是最頻繁生產(chǎn)的有機化學品之一。在 化學工業(yè)中，它主要被用作生產(chǎn)甲醛、甲酸和乙酸的起始物質，并且也以逐漸提高的程度用 作生產(chǎn)烯烴的起始產(chǎn)品。甲醇的技術生產(chǎn)主要從一氧化碳(C0)和氫氣(H 2)通過催化來進 行。
[0004] 這種生產(chǎn)甲醇的方法可以從例如EP 0 790 226 B1得知。甲醇在循環(huán)方法中生產(chǎn)， 在所述方法中，將新鮮的和部分反應的合成氣的混合物首先供應到水冷卻的反應器，然后 供應到氣體冷卻的反應器，在每個反應器中將合成氣在銅催化劑上轉變成甲醇。將在所述 方法中產(chǎn)生的甲醇與待重循環(huán)的合成氣分離開，然后將所述合成氣作為冷卻劑逆流通過氣 體冷卻的反應器并預加熱到220至280°C的溫度，之后將它導入到第一合成反應器中。
[0005] 在生產(chǎn)后，獲得的粗品甲醇必須被純化，因為它由于離析物的純度不足并且由于 不想要的副反應而含有雜質。
[0006] GB 1，106,598描述了一種用于去除羰基鐵的粗品甲醇處理方法，其中在大表面積 物質存在下將待純化的甲醇用氧或過氧化氫處理。
[0007] KR 10 2003 00 85 834公開了一種用于純化甲醇的方法，其中通過在活性炭上吸 收來去除氯和苯乙烯。
[0008] JP 912 45 523涉及從甲醇去除鋅，這通過過濾和離子交換劑來進行。
[0009] US 2011/0306807示出了如何從消化池氣體獲得并純化甲醇。為此目的，首先將雜 質冷凝出來，隨后通過添加酸對含有甲醇的級分進行蒸餾。然后通過其它蒸餾步驟，進一步 提尚甲醇的純度。
[0010] 從W0 2010/091492 A1 了解到一種用于純化甲醇的方法，在所述方法中甲醇作為 硫酸酯流出物的副產(chǎn)物獲得，并隨后進行純化。所述純化通過蒸餾來進行，其中向蒸餾塔添 加硫酸以實現(xiàn)更好的分離結果。
[0011] US 3,434,937描述了一種純化甲醇的方法，其聚焦于使用三個塔分離輕質醇類、 特別是乙醇，其中在第一個塔中甲醇從集液槽抽出，并且在第二和第三個塔中從封頭上方 抽出。
[0012]從US 5,863,391 了解到一種用于從甲醇去除乙醛的方法。為此目的，將高極性萃 取劑例如甘油或水裝入到萃取塔中并與甲醇一起抽出，在此期間乙醛可以被可靠地分離。
[0013] 這種純化也公開在GB 660,773中。在該文獻中，通過添加水來蒸餾甲醇，以便分離 乙醛和其它醇類。
[0014] 然而，所有這些方法未聚焦于較長鏈烴類化合物、尤其是具有6至11個碳原子的烴 類化合物形式的雜質。上述這些烴級分均出現(xiàn)在當合成氣中包含鐵雜質并且因此離析物在 甲醇合成期間經(jīng)歷作為副反應的Fischer-Tropsch合成時。當甲醇中的經(jīng)含量非常高時，甲 醇中的雜質由于濁度而變得光學可見，即使在它被稀釋時。在1:3(粗品甲醇:水）的稀釋條 件下，具有10個碳原子的碳級分的池度限度位于200至400ppm之間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，使用所述方法，可以從甲醇可靠地去除烴 級分，特別是在6至11個烴原子的鏈長范圍內(nèi)的烴級分，這是由于尤其是在合成氣具有低 C〇2含量并因此在粗品甲醇中水很少的情況下，伴隨著烴的分離可能出現(xiàn)問題。優(yōu)選地，應 該獲得AA級技術規(guī)格所要求的純度。根據(jù)適用于AA級甲醇的US Spec 0-M-232L，必須通過 用水進行1:3稀釋的濁度測試。
[0016] 這一目的使用根據(jù)本發(fā)明的設備得以解決。這種用于從甲醇去除C6_Cn烴的設備 包含用于將一氧化碳和氫氣轉變成含有烴的粗品甲醇的至少一個反應器。直接或間接連接 到所述反應器，這種設備還包含用于純化甲醇的具有封頭和集液槽的蒸餾塔，其中至少一 個導管將所述粗品甲醇從所述反應器導入到所述蒸餾塔中。本發(fā)明的一個必不可少的特征 是在封頭處，所述蒸餾塔包含用于輸入水的進料導管。已發(fā)現(xiàn)，通過在所述塔的封頭處引入 水，明顯提高了所述塔對所包含的具有6至11個碳原子的烴的分離效率。
[0017] 在本發(fā)明的意義上，塔的封頭被理解為是設置在優(yōu)選地裝備有填料和/或塔盤的 蒸餾區(qū)上方的區(qū)域。在本發(fā)明的意義上，集液槽是設置在塔的蒸餾區(qū)下方的區(qū)域。
[0018] 優(yōu)選地，這種設備在所述用于將粗品甲醇從所述反應器導入到所述蒸餾塔中的至 少一個導管中具有所謂的閃蒸器或分離器。因此可以通過簡單的相分離來進行氣體從粗品 甲醇的分離。
[0019] 此外，優(yōu)選的是在閃蒸器的下游提供有至少一個滌氣器的實施方式，其中進行這 種下游排布以使所述滌氣器位于所述閃蒸器的氣體排放導管中。由此可以純化通過所述閃 蒸器分離的氣體。
[0020] 在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，用于將水進料到所述蒸餾塔的封頭中的 導管被設計成使得它將洗滌水從所述至少一個滌氣器導入到所述蒸餾塔的封頭中。這具有 不必在方法中并入另外的水料流，而是可以利用內(nèi)部工藝料流的優(yōu)點。在一方面，這簡化了 設備的構造，因為僅僅必須引導一個水料流。在另一方面，這也簡化了洗滌水料流的純化， 因為省略了洗滌水料流和源自于蒸餾塔的水料流的單獨純化，并且只需單一的水處理。
[0021] 繼續(xù)本發(fā)明，所述蒸餾塔被設計成使得純化的甲醇集聚在所述集液槽中，所述甲 醇從所述集液槽排出。分離任務的這種分配具有所有其它級分、特別是具有6至11個碳原子 的烴在封頭上方被抽出的優(yōu)點。
[0022] 此外，本發(fā)明的一種優(yōu)選情況提供了：在封頭處，所述蒸餾塔包括具有加熱器和冷 凝器的回流裝置，并且所述用于水的進料導管開口到所述回流裝置中。這具有下述優(yōu)點，即 通過提供所述加熱器，已經(jīng)將所述水帶到所述蒸餾塔中現(xiàn)有的溫度，并且不存在不想要的 甲醇突破口，因為在水的導入端口處溫度將局部強烈降低，因此分離效率也將明顯降低。
[0023] 在本發(fā)明的一種情況下，所述蒸餾塔是填充塔。這是一種常用的塔形式，使用它可 以在整個塔內(nèi)產(chǎn)生均勻的分離。
[0024] 在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述塔是包含篩孔塔盤和/或泡罩塔盤的蒸餾塔。 因此，通過各種不同塔盤，可以通過塔盤的變化局部解決塔內(nèi)的分離任務。
[0025] 此外，本發(fā)明還包含一種具有以下特征的用于從甲醇去除C6_Cn烴的方法。這種方 法包括將一氧化碳和氫氣轉變成含有烴的粗品甲醇。隨后，在具有封頭和集液槽的蒸餾塔 中對該粗品甲醇進行純化。在塔的封頭處添加水。通過添加水，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)在所述蒸餾 塔內(nèi)，對所包含的烴、特別是具有6至11個碳原子的鏈長的烴的分離效率被明顯提高。
[0026] 優(yōu)選的是以通過流入物和水添加所供應的體積流量的總量計，添加1至15體積％、 特別優(yōu)選地2至10體積％的水，因為在這種情況下發(fā)現(xiàn)了特別良好的分離效率。優(yōu)選地，在 不中斷地運行塔期間的20個時間單位中的1個單位、優(yōu)選地在20分鐘中的1分鐘內(nèi)，將頂部 產(chǎn)物作為回流物再循環(huán)到所述塔中和以其它方式排出。
[0027] 特別是當以粗品甲醇中包含的烴的總體積流量計，所述粗品甲醇中包含的含有6 至11個碳原子的烴的量為至少50體積％、優(yōu)選地至少80體積％時，分離效率得以提高。 [0028]此外，特別是對于組成為90至97體積％之間的甲醇，3至10體積％之間的水，最多 0.5重量％的、C 9+級分含量至多為15重量％的烴和0.3重量％的其它雜質的粗品甲醇來說， 本發(fā)明的方法可以特別好地進行。
[0029] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選情況下，所述蒸餾塔包括回流，以便實現(xiàn)頂部和底部產(chǎn)物的 完全分離。
[0030] 在一種特別優(yōu)選的情況下，回流比在1至5之間，因為在這種情況下獲得特別良好 的分離效率。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述蒸餾塔在75至100°C之間、優(yōu)選地85至90 °C之間的溫度下和/或 在1至3巴的絕對壓力下運行。由此可以將甲醇與其中包含的烴可靠地分離開。
[0032] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在封頭上方抽出的流量對應于所述塔的流入物 的0.3至0.7體積％。通過調(diào)整該比率，同樣可以優(yōu)化分離效率。
[0033] 通過局部提高塔的封頭中的水含量，在那里獲得局部的溫度升高，這是因為這時 沸騰的組分的量相對于總體積發(fā)生變化。這種局部溫度升高使待分離的烴級分的分布轉移 到塔的氣體級分中，由此以創(chuàng)造性的方式提高了分離效率。
[0034] 本發(fā)明的其他發(fā)展、優(yōu)點和可能的應用，也可以從下面的附圖和示例性實施方式 的描述中獲取。所描述和/或圖示說明的所有特點，本身或以任何組合方式形成本發(fā)明的主 題內(nèi)容，而不論它們是否包含在權利要求書中或它們是否被回溯引用。
【附圖說明】：
[0035]圖1示出了使用根據(jù)本發(fā)明設計的塔用來從甲醇去除C6_Cn烴的本發(fā)明的設備。
【具體實施方式】
[0036]圖1示出了用于從甲醇去除C6_Cn烴的設備或方法的流程圖。在所述方法中，離析 物一氧化碳和氫氣通過導管1和閥2以及導管3導入到反應器4中。
[0037]從反應器4,可以將已經(jīng)合成的甲醇與未轉化的離析物一起經(jīng)導管5導入到下游反 應器7中，從反應器7將獲得的粗品甲醇與未轉化的離析物一起經(jīng)導管6重循環(huán)到反應器4 中，在那里它充當在其中發(fā)生的反應的加熱介質，并在同時被冷卻。
[0038]然后將粗品甲醇與剩余的未轉化的離析物一道經(jīng)導管8抽出并供應到高壓閃蒸器 11。該高壓閃蒸器11在60至100巴下運行。氣態(tài)組分經(jīng)導管12供應到閥13。通過導管14,利用 未圖示的冷凝器將部分氣態(tài)組分重循環(huán)到閥2中并從那里經(jīng)導管3導入到反應器4中，以便 確保仍舊包含的一氧化碳和氫氣可以在所述反應器中被轉化，以獲得有價值的產(chǎn)品。
[0039 ] 經(jīng)導管15，將殘留的剩余物供應到滌氣器16。經(jīng)導管17向該滌氣器16供應洗滌水。 經(jīng)導管18排出被純化的氣體，同時將洗滌水經(jīng)導管19傳遞下去。
[0040] 將液體組分從高壓閃蒸器11經(jīng)導管20排出到在1至3巴絕對壓力下運行的低壓閃 蒸器21中。將其它氣體從低壓蒸發(fā)器21經(jīng)導管22供應到滌氣器23。導管19開口到滌氣器23 中，因此將洗滌水供應給滌氣器23。經(jīng)導管24抽出被純化的氣體。然而，也可以設想向兩個 滌氣器16和23供應單獨的洗滌水料流，以便避免夾帶雜質。
[0041] 經(jīng)導管25,將純化的液體級分供應到蒸餾塔30。它的底部產(chǎn)物經(jīng)導管31抽出，并基 本上由甲醇構成。經(jīng)導管32,將頂部產(chǎn)物供應到加熱器并在那里加熱。將相應地加熱的產(chǎn)物 經(jīng)導管34通入到冷凝器36中。液體組分經(jīng)導管37重循環(huán)到蒸餾塔30中，而氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)導管 38供應到第二加熱器39,從那里將它們經(jīng)導管40抽出。
[0042]通過導管42,可以將水從滌氣器23重循環(huán)到閃蒸器21中。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，進料導管41從滌氣器23引入到冷凝器36中，并在那里導入液態(tài)水。然 而，以同樣方式，水料流也可以已從滌氣器16抽出，或者可以進料單獨的水料流或在方法中 的另一點處獲得的水料流。同樣可以設想在塔的封頭處提供單獨的水供應，或已經(jīng)將水裝 入加熱器33中并由此使它達到溫度。
[0044] 通過這種水的添加，可以有效地分離鏈長為6至11個碳原子的烴。
[0045] 實施例
[0046] 實施例1
[0047] 本實施例示出了常規(guī)運行的蒸餾塔與按照本發(fā)明運行的蒸餾塔之間的比較。如表 1中所示，鏈長在6至11個碳原子之間的烴的含量顯著降低。在第一個實驗中，向進料裝載總 共2000重量-ppm的烴(HC)，并且在第二個實驗中裝載總共lOOOppm的烴，所述烴各自具有15 體積％的&+級分。在第一個實驗中，可以在集液槽中檢測到240ppm的HC濃度，在第二個實驗 中仍為60ppm?？梢宰C實，集液槽中的烴僅僅由C 9+級分構成。在封頭上方分離低沸組分。因 此，以80%的C9+級分計，使用封頭注入的分離效率可以被提高到30%的回收率。特別是，具 有10個碳原子的烴可以被明顯更好地分離。
[0048] 表1:按照實施例1進行的兩次運行的條件
[0049]
[0050] *其中在封頭上添加的水也為流入物的5%。
[0051 ] **回收率=集液槽中所述組分的質量/進料中所述組分的質量
[0052] 實施例2
[0053]在4米高度處，向具有50mm內(nèi)徑和20個分離級的蒸餾塔裝入來自于設備的具有純 正品質、即高的烴濃度的粗品甲醇。所述甲醇在分離塔盤15處連續(xù)導入。調(diào)整塔的封頭處的 回流以使它為甲醇流入物的2%。
[0054] -開始不添加水(實驗1和2)。通過向流入物添加10體積％的水，可以提高分離的 甲醇的質量（實驗3和4)。通過在塔的封頭處添加一定量的水以使它為甲醇流入物的 0.56%，可以滿足根據(jù)Spec 0-M-232L的濁度測試的技術要求(實驗5至8)。
[0055] 表2:使用連續(xù)先導蒸餾的實驗條件
[0056]
[0057] 為了確定純度，在從0 (完全不可透光)到100 (完全透明）的量表上測量甲醇的濁度 作為有效量。然后將預先純化的甲醇在另一個塔中再次蒸餾以分離水，其中在封頭上各自 抽取上面提到的體積分數(shù)作為純的甲醇。
[0058] 不添加水時(實驗1)，不論在該下游塔中分離進行得有多么明確，烴仍然存在于所 有級分中，因為在其中出現(xiàn)混濁。通過在實驗2和3中將水添加到流入物中，可以明顯降低濁 度。當在封頭上方添加水時（實驗5至8)，烴明顯被甚至更好地分離并且實現(xiàn)了抽取的頂部 產(chǎn)物的減少，正如由濁度降低所顯示的。
[0059] 表2:來自于不連續(xù)實驗室蒸餾的級分的濁度值;各自存在來自于
[0060] 連續(xù)蒸餾的用過的穩(wěn)定化甲醇
[0061]
[0062] *在這里，蒸餾進行到封頭溫度升高至高于先前時間過程中恒定的值0.2-0.3°C。 這在實踐中對應于集液槽的完全蒸餾。
[0063]表3:與參比相比時來自于實驗9和10的純甲醇分析。
[0064]
[0065] *-種仍然未知的、推測具有較高沸點的物質與甲酸甲酯相符。
[0066] **它們是5種組分，其中兩種構成主要級分。
[0067]實驗9與蒸餾實驗No. 7相關，實驗10與No. 8相關。
[0068] 附圖標記
[0069] 1 導管
[0070] 2 閥
[0071] 3 導管
[0072] 4 反應器
[0073] 5,6 導管
[0074] 7 反應器
[0075] 8 導管
[0076] 11 閃蒸器
[0077] 12 導管
[0078] 13 閥
[0079] 14,15 導管
[0080] 16 滌氣器
[0081] 17-20 導管
[0082] 21 閃蒸器
[0083] 22 導管
[0084] 23 滌氣器
[0085] 24,25 導管
[0086] 30 蒸餾塔
[0087] 30a (蒸餾塔的）集液槽
[0088] 30b (蒸餾塔的）封頭
[0089] 31,32 導管
[0090] 33 加熱器
[0091] 34 導管
[0092] 36 冷凝器
[0093] 37,38 導管
[0094] 39 加熱器
[0095] 40 導管
[0096] 41 進料導管
[0097] 42 導管。
【主權項】
1. 一種用于從甲醇去除C6-Cn烴的設備，所述設備包含用于將一氧化碳和氫氣轉變成 含有烴的粗品甲醇的至少一個反應器（4,7)，用于純化甲醇的具有封頭（30a)和集液槽 (30b)的蒸餾塔(30)，以及用于將所述粗品甲醇從所述至少一個反應器(4,7)導入到所述蒸 餾塔(30)中的至少一個導管(8,20,25)，其特征在于蒸餾塔(30)在其封頭(30a)處包含用于 輸入水的進料導管(41，37)。2. 根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于在用于將所述粗品甲醇從所述反應器(4,7)供應 到所述蒸餾塔(30)中的所述至少一個導管(8,20,25)中提供至少一個閃蒸器(11，21)，用于 將氣體與所述粗品甲醇分離。3. 根據(jù)權利要求2的設備，其特征在于在所述至少一個閃蒸器（11，21)的下游提供至少 一個滌氣器（16,23)，使得在所述至少一個滌氣器（16,23)中，分離的氣體通過水洗得以純 化。4. 根據(jù)權利要求3的設備，其特征在于所述進料導管(41，37)被設計成使得它將洗滌水 從所述至少一個滌氣器(16,23)導入到所述蒸餾塔(30)的封頭(30a)中。5. 根據(jù)前述權利要求任一項的設備，其特征在于所述蒸餾塔(30)被設計成使得純化的 甲醇通過所述集液槽(30b)被抽出。6. 根據(jù)前述權利要求任一項的設備，其特征在于所述蒸餾塔(30)在其封頭(30a)中，包 括具有加熱器(33)和冷凝器(36)的回流裝置，并且所述進料導管(41)開口到所述回流裝置 中。7. 根據(jù)前述權利要求任一項的設備，其特征在于所述蒸餾塔是填充塔或含有篩孔塔盤 或泡罩塔盤。8. -種用于從甲醇去除C6-Cn烴的方法，所述方法包括將一氧化碳和氫氣轉變成含有 烴的粗品甲醇，并在具有封頭和集液槽的蒸餾塔中純化甲醇，其特征在于在所述塔的所述 封頭處添加水。9. 根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于添加以流入物和進料的水的總體積流量計1至 15%的水。10. 根據(jù)權利要求8或9的方法，其特征在于以所有包含的烴的總體積流量計，至少 50%、優(yōu)選80%的量的所含烴含有6至11個碳原子。11. 根據(jù)權利要求8至10任一項的方法，其特征在于所述粗品甲醇含有90至97體積％之 間的甲醇，3至10體積％之間的水，最多0.5重量％的、C 9+級分的量至多為15 %的烴，以及0.3 體積％的其他雜質。12. 根據(jù)權利要求7至11任一項的方法，其特征在于所述蒸餾塔包括回流。13. 根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于回流比在1至5之間。14. 根據(jù)權利要求7至13任一項的方法，其特征在于所述蒸餾塔在75至IOOtC之間的溫 度下和/或1至3巴之間的壓力下運行。15. 根據(jù)權利要求7至14任一項的方法，其特征在于在封頭上方抽出的流量對應于進入 所述蒸餾塔的流入物的〇. 3至0.7體積％。
【文檔編號】C07C29/152GK105906478SQ201610101267
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年2月24日
【發(fā)明人】蒂姆·舒曼, 薇羅妮卡·格羅內(nèi)曼
【申請人】喬治·克勞德方法的研究開發(fā)空氣股份有限公司