一種聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的新方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先通過NaOH和一氯乙酸將氧化石墨表面進行功能化修飾，使其表面的環(huán)氧基、羥基等含氧基團轉(zhuǎn)化為羧基，再通過表面活性劑包裹后與重氮鹽進行邊緣接枝羧基，得到羧基化石墨烯；最后與苯胺單體引發(fā)聚合制得聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料中聚苯胺負載在石墨烯的表面，通過共價鍵的作用與石墨烯相連，具有較大的比表面積以及新穎的結(jié)構(gòu)，同時具有良好的電化學(xué)性能、機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可用于制備超級電容器，特定離子的選擇性吸附劑以及催化劑等。
【專利說明】
一種聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種以氧化石墨和苯胺為原料，通過聚苯胺在羧基化石墨烯表面生長從而制得復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是Sp2鍵合的碳原子構(gòu)成的致密單層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的平面薄膜。自2004年發(fā)現(xiàn)以來，因為其杰出的物理性能，熱學(xué)性能，光學(xué)性能以及電學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注。石墨烯的熱電導(dǎo)率可以達到3000-5000Wm—1ITS是銅的十倍。在室溫下電子迀移率約為10 000cm2V—S超過了碳納米管以及單晶娃。石墨稀的厚度僅為0.35nm，但比表面積高達2600m2 g—1。然而完整結(jié)構(gòu)的石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性極高，其表面呈惰性狀態(tài)，片層之間范德華力高，極易發(fā)生團聚現(xiàn)象。而且，具有完整結(jié)構(gòu)的石墨烯極難溶于水以及其它有機溶劑。為了讓石墨烯發(fā)揮出它的優(yōu)良性質(zhì)，必須對其進行功能化改進，從而在保持石墨烯原有優(yōu)良品質(zhì)的基礎(chǔ)上，賦予其新的物理和化學(xué)性能。
[0003]竣基化石墨稀具有$父尚的比表面能、良好的未水性和機械性能，而且在水和有機溶劑中的分散性較好，是一種優(yōu)良的納米材料。通過羧基化石墨烯表面活潑羧基的酰胺化反應(yīng)或酯化反應(yīng)，可使各種有機小分子、高分子、生物大分子及含有活潑機團的功能材料共價鍵合到石墨稀表面。
[0004]聚苯胺材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性以及高的贗電容等特性，其原料來源廣泛、成本較低，易于合成，因而是一種有著廣闊應(yīng)用前景的超級電容器材料。美中不足的是聚苯胺自身的高分子結(jié)構(gòu)特性，分子鏈易被氧化，使得本身的儲存電荷能力收到了限制。石墨烯的加入可以提高聚苯胺分子的穩(wěn)定性，在保證聚苯胺高比電容的同時，改善其機械性能和適應(yīng)性能，降低聚苯胺的成本，減少合成所帶來的環(huán)境污染，實現(xiàn)合成工藝的綠色化和產(chǎn)業(yè)化。因此，將羧基化的石墨烯與聚苯胺材料通過一定的方式結(jié)合制備的復(fù)合材料應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)異的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的方法。
[0006]本發(fā)明聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
(I)羧基化氧化石墨的制備:將氧化石墨超聲分散于水中，加入NaOH和一氯乙酸繼續(xù)超聲2.5?3h，使氧化石墨表面的羥基和含氧基團轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?過濾，洗滌，干燥，得到羧基化氧化石墨。
[0007]氧化石墨與NaOH的質(zhì)量比為1:60?1:65。反應(yīng)過程中，NaOH的引入為羧基化提供堿性環(huán)境，并且在NaOH存在的情況下，氧化石墨會被還原為石墨烯。
[0008]氧化石墨與一氯乙酸的質(zhì)量比為1:50?1:60。反應(yīng)過程中，一氯乙酸將氧化石墨表面的醇羥基以轉(zhuǎn)化為羧基。
[0009](2)羧基化石墨烯的制備:在羧基化氧化石墨中加入表面活性劑，超聲5?lOmin，得到表面活性劑包裹的羧基化氧化石墨;然后加入重氮鹽溶液，在O?5 °C下攪拌8?1h，再在室溫下攪拌8?1h，過濾，洗滌，干燥，得到羧基化石墨烯。
[0010]表面活性劑可以采用十二烷基苯磺酸鈉，羧基化氧化石墨與表面活性劑的質(zhì)量比為l:10~l:15o
[0011 ]重氮鹽采用對苯甲酸重氮鹽，重氮鹽通過共價結(jié)合在石墨烯表面，為復(fù)合材料提供羧基。羧基化氧化石墨與對苯甲酸重氮鹽的體積比為1:0.8?1:0.9。
[0012]羧基苯重氮鹽的制備工藝為:在冰浴、攪拌條件下，將對苯甲酸，NaOH溶解于水中，再加入NaNO2充分攪拌而得。對苯甲酸與NaOH的質(zhì)量比為3.5:1-4:1;對氨基苯甲酸與NaNO2的質(zhì)量比為1.5:1?2:1。
[0013](3)聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備:將苯胺單體和羧基化石墨烯超聲分散于水中，再向其中迅速滴加過硫酸銨與鹽酸的混合溶液，在O?5 °C下攪拌8?1 h，產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗至濾液無色，干燥，得到聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料。
[0014]羧基化石墨稀與苯胺單體的質(zhì)量體積比為75?80g / mL。
[0015]引發(fā)劑過硫酸銨與苯胺單體的質(zhì)量體積比為550?600g / mL。
[0016]鹽酸與苯胺單體的體積比為30:1?50:1。鹽酸在反應(yīng)過程中為苯胺單體的聚合提供酸性條件。
[0017]上述所有干燥是在60?80°C下真空干燥。
[0018]二、聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的形貌
圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合材料的SEM圖。其中a為制得的復(fù)合材料的表面掃描電鏡圖，b為復(fù)合材料的邊緣電鏡圖。從圖(a)中可以看出，棒狀的聚苯胺均勻的生長在石墨烯表面，沒有發(fā)生雜亂無章的堆疊現(xiàn)象，減少了石墨烯的團聚現(xiàn)象，而且具有較大的比表面積。從圖(b )中可以看出，復(fù)合材料總體呈現(xiàn)包心菜狀，聚苯胺生長在石墨烯的層與層之間，而且復(fù)合材料中各材料組分間形成相互連通的整體，可促進電子在材料上的傳輸。
[0019]聚苯胺負載在石墨烯的表面，通過共價鍵的作用與石墨烯相連，共價鍵與離子鍵不同的是進入共價鍵的原子向外不顯示電荷，因為它們并沒有獲得或損失電子。共價鍵的強度比氫鍵要強，與離子鍵差不太多或有些時候甚至比離子鍵強。本質(zhì)是在原子之間形成共用電子對。因此復(fù)合材料的結(jié)合方式緊更為密，牢固，使復(fù)合材料具有良好的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0020]三、聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的性能
1、電化學(xué)性能
圖2為在50mv/s的掃描速度下，石墨稀、聚苯胺以及聚苯胺/羧基化石墨稀復(fù)合材料在IM H2SO4中的循環(huán)掃描50次后的伏安曲線圖。從圖2中可以得出，相較于單一的聚苯胺或石墨稀而目，復(fù)合材料具有更尚的峰電流和循環(huán)穩(wěn)定性，說明石墨稀的加入不僅提尚了聚苯胺的穩(wěn)定性，而且增強了聚苯胺的電化學(xué)能力。
[0021]2、機械性能
相較于單一的聚苯胺而言，由于石墨烯的硬度較高，聚苯胺作為高分子材料而言硬度較低，且從電鏡圖中可以得出石墨烯包裹在聚苯胺的表面，所以復(fù)合材料相較于單一的聚苯胺材料而言，硬度較高。
[0022]3、熱穩(wěn)定性
圖3所示為復(fù)合材料的熱重曲線圖，經(jīng)查證聚苯胺在550°C會被分解完全，從圖中可以得出復(fù)合材料在550 0C下仍有70%的質(zhì)量剩余，并且在高溫9000C下有40%的質(zhì)量剩余，由此可以得出，石墨烯的加入提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，增強了其化學(xué)穩(wěn)定性能。
[0023]綜上所述，本發(fā)明先通過NaOH和一氯乙酸將氧化石墨表面進行功能化修飾，使其表面的環(huán)氧基、羥基等含氧基團轉(zhuǎn)化為羧基，再通過表面活性劑包裹后與重氮鹽進行邊緣接枝羧基，得到羧基化石墨烯;最后與苯胺單體引發(fā)聚合制得聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料聚苯胺負載在石墨烯的表面，通過共價鍵的作用與石墨烯相連，具有較大的比表面積以及新穎的結(jié)構(gòu)，同時具有良好的電化學(xué)性能、機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可用于制備超級電容器，特定離子的選擇性吸附劑以及催化劑等。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合材料的SEM圖。
[0025]圖2為在50mv/s的掃描速度下，石墨烯、聚苯胺以及聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料在IM H2SO4中的循環(huán)掃描50次后的伏安曲線圖。
[0026]圖3所示為復(fù)合材料的熱重曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面通過具體實例對本發(fā)明聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)、形貌等作進一步說明。
[0028](I)氧化石墨的制備
稱取0.5g鱗片石墨，4.5g高錳酸鉀加入到三口燒瓶中混合均勻。量取7.5ml濃磷酸加入燒杯，量取60ml濃硫酸緩慢倒入濃磷酸中。將三口燒瓶置于冰水浴中，攪拌。緩慢加入上述混酸，在30?40 °C下攪拌反應(yīng)Ih后，升溫至50 0C繼續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢倒入含有1mL雙氧水的冰水中，靜置，倒去上清液后，抽濾，用5%的鹽酸來充分洗滌濾餅，直至濾液中無S042—，隨后用去離子水和乙醇交替洗滌至中性，于50°C真空干燥24h即得到的氧化石墨。
[0029](2)羧基化氧化石墨的制備
將0.1g氧化石墨分散于10ml去離子水中，超聲分散成黃色透明膠體溶液后，加入
6.0gNaOH和5.0g—氯乙酸，繼續(xù)超聲3h，使氧化石墨表面的輕基和環(huán)氧基基團轉(zhuǎn)化為羧基，溶液由黃色變?yōu)楹谏?趁熱過濾除去雜質(zhì)離子，蒸發(fā)掉多余水分，洗滌，60°C下真空干燥，得到羧基化氧化石墨；
(3)竣基化石墨稀的制備:
在冰浴、攪拌條件下，將對0.96g氨基苯甲酸，0.28gNa0H加入到盛有80ml去離子水的單口燒瓶中充分溶解，加入0.526g NaNO2攪拌溶解，然后迅速傾倒入鹽酸中(6ml，20%)，在冰水浴中攪拌45min，得到重氮鹽溶液。
[°03°]在羧基化氧化石墨的水分散液(100ml，lmg/ml)中，加入SDBS(十二燒基苯磺酸鈉)(lg，1%)，超聲使其完全分散后，逐滴加入上述制備的對羧基苯重氮鹽溶液，在O?5°C下攪拌8h，自然升溫至室溫，攪拌8h;用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗至濾液無色，60 V下真空干燥，得羧基化石墨稀。
[0031 ] (4)聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備
在三口燒瓶中加入0.3ml苯胺單體和25mg羧基化石墨稀的分散液(100ml，lmg/ml)，超聲分散30min;加入鹽酸(10ml，lmol/L)，置于冰水浴中持續(xù)攪拌；當(dāng)苯胺與羧基化石墨稀的混合溶液溫度降到0°C左右，迅速加入過硫酸銨的鹽酸溶液(0.18g，1ml lmol/L鹽酸)，攪拌反應(yīng)8h;產(chǎn)物反復(fù)洗滌直到濾液無色，得到聚苯胺/石墨稀復(fù)合材料。復(fù)合材料的性能見圖2、3。
【主權(quán)項】
1.一種聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: (1)羧基化氧化石墨的制備:將氧化石墨超聲分散于水中，加入NaOH和一氯乙酸繼續(xù)超聲2.5?3h，使氧化石墨表面的羥基和含氧基團轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?過濾，洗滌，干燥，得到羧基化氧化石墨； (2)羧基化石墨稀的制備:在羧基化氧化石墨中加入表面活性劑，超聲5?1min，得到表面活性劑包裹的羧基化氧化石墨;然后加入重氮鹽溶液，在O?5°C下攪拌8?1h，再在室溫下攪拌8?I Oh，過濾，洗滌，干燥，得到羧基化石墨稀； (3)聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備:將苯胺單體和羧基化石墨烯超聲分散于水中，再向其中迅速滴加過硫酸銨與鹽酸的混合溶液，在O?5°C下攪拌8?10 h，產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗至濾液無色，干燥，得到聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，氧化石墨與NaOH的質(zhì)量比為1:60?1:65。3.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，氧化石墨與一氯乙酸的質(zhì)量比為I:50-1:60ο4.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，羧基化氧化石墨與表面活性劑的質(zhì)量比為1:10?1:15ο5.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，重氮鹽為對苯甲酸重氮鹽，羧基化氧化石墨與對苯甲酸重氮鹽的體積比為1: 0.8?1:0.9 ο6.如權(quán)利要求5所述聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述對羧基苯重氮鹽的制備工藝為:在冰浴，攪拌條件下，將對氨基苯甲酸、NaOH溶解于水中，再加入NaNO2充分攪拌而得;對氨基苯甲酸與NaOH的質(zhì)量比為3.5:1-4:1;對氨基苯甲酸與NaNO2的質(zhì)量比為1.5:1?2:1。7.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，羧基化石墨稀與苯胺單體的質(zhì)量體積比為75?80g/ mLo8.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，引發(fā)劑過硫酸銨與苯胺單體的質(zhì)量體積比為550?600g / mLo9.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，鹽酸與苯胺單體的體積比為30:1?50:1。10.如權(quán)利要求1所述聚苯胺/羧基化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述干燥是在60?70 °C下真空干燥。
【文檔編號】C08K9/04GK105860064SQ201610432269
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】郭瑞斌, 祁磊, 莫尊理, 緱浩
【申請人】西北師范大學(xué)