纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開一種纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯及其制備方法和用途。將NFC通過細(xì)胞粉碎超聲振蕩法直接加入聚氨酯多元醇水分散體中，再與聚異氰酸酯交聯(lián)固化，獲得系列NFC復(fù)合雙組分水性聚氨酯聚合物。該復(fù)合聚合物在制備水性聚氨酯涂料、黏合劑及聚合物材料中的應(yīng)用。當(dāng)NFC添加量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的1％時(shí)，復(fù)合聚合物的機(jī)械性能最優(yōu)，與純雙組分水性聚氨酯交聯(lián)產(chǎn)物相比，其拉伸模量提高了99.7％、拉伸強(qiáng)度提高了86.5％、儲(chǔ)能模量提高了24.1％、損耗模量提高了79.9％。
【專利說明】
纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維素納米纖絲(NFC)復(fù)合雙組分水性聚氨酯及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球環(huán)保意識(shí)的提高和環(huán)保法規(guī)的健全，傳統(tǒng)溶劑型涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放愈來愈受到嚴(yán)格限制。水性涂料以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境和節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)。雙組分水性聚氨酯涂料將雙組分溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相結(jié)合，已成為國內(nèi)外涂料研究的熱點(diǎn)。雙組分水性聚氨酯涂料是由含-OH基團(tuán)的水性多元醇組分與含-NCO基團(tuán)的低黏度多異氰酸酯組分組成，兩個(gè)組分均為水分散粒子，交聯(lián)成膜時(shí)為粒子間的非均相成膜，因而成膜物的力學(xué)性能、耐液體介質(zhì)性能較有機(jī)溶劑型雙組份體系的均相成膜差，有必要通過化學(xué)與復(fù)合改性的方法從分子水平增強(qiáng)雙組份水性聚氨酯的綜合性能。
[0003]發(fā)明人的授權(quán)專利(ZL 201310410925.9)公開一種纖維素納米晶須(CNW)復(fù)合雙組分水性萜烯基聚氨酯及其制備方法和用途。CNW的直徑范圍為5?40nm，長度范圍為100?600nm，對雙組分水性萜烯基聚氨酯機(jī)械性能增強(qiáng)效果明顯。但CNW的制備方法一般為強(qiáng)酸水解，得率較低，后處理過程中需要高速離心(10000轉(zhuǎn)/分以上)，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。NFC被認(rèn)為是植物纖維中最小的結(jié)構(gòu)單元，它由成束的高強(qiáng)度和高楊氏彈性模量的纖維素分子鏈通過氫鍵組成，其中分布著結(jié)晶的纖維素晶體和無定型的纖維素高分子。NFC的直徑范圍為10?50nm，長度范圍為50?600μηι，其長徑比非常大，達(dá)到1000以上，纖維素納米纖絲可以在復(fù)合材料內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)聚合物的強(qiáng)度。NFC的制備方法一般為機(jī)械法，對制備工藝要求不高，得率較高，已有商品化產(chǎn)品市售。因此，與普通的非納米纖維素相比，NFC具有高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，與CNW相比，NFC得率高，成本低，加之又具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合材料中顯示出巨大的應(yīng)用前景，尤其是作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相，它顯現(xiàn)出了卓越的特性。
[0004]目前已有文獻(xiàn)報(bào)道利用NFC復(fù)合丙烯酸樹脂、聚乳酸、環(huán)氧樹脂等，由于NFC比表面積大、表面羥基十分豐富、親水性強(qiáng)，很難均勻、有效地分散到疏水性聚合物樹脂基體中。常用的混合方法有機(jī)械攪拌法、冷凍干燥澆筑法、浸漬法等。利用NFC表面活性羥基進(jìn)行化學(xué)接枝改性，增加其親油/疏水性，可達(dá)到在有機(jī)溶劑和疏水性樹脂基體中均勻、穩(wěn)定分散的效果。而利用NFC的親水性制備復(fù)合水溶性或水分散型高分子材料是有別于現(xiàn)有技術(shù)的一種非常理想方法。
[0005]目前已有文獻(xiàn)報(bào)道用NFC復(fù)合單組份的水性樹脂體系，其成膜過程只涉及物理成膜過程。雙組份水性聚氨酯體系的成膜過程不僅涉及物理成膜，同時(shí)還發(fā)生化學(xué)交聯(lián)成膜，通過化學(xué)反應(yīng)可使NFC牢固地固定在樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系中。利用NFC表面的活性羥基參與到雙組份聚氨酯的交聯(lián)反應(yīng)中，增強(qiáng)NFC與樹脂基體界面的相互作用，可有效增強(qiáng)聚合物材料的復(fù)合效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯及其制備方法。該方法利用NFC的親水性，可與雙組分水性聚氨酯直接復(fù)合，利用NFC表面的活性羥基與聚異氰酸酯發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，增強(qiáng)NFC與樹脂基體界面的相互作用，可有效提高復(fù)合材料的性會(huì)K。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯，組成為:組成按質(zhì)量百分比計(jì)為:纖維素納米纖絲含量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的0.01?2%;聚異氰酸酯與聚氨酯多元醇按異氰酸基與羥基的物質(zhì)的量比0.8?1.6:1混合;將纖維素納米纖絲通過細(xì)胞粉碎超聲振蕩法直接添加入聚氨酯多元醇水分散體中，再與聚異氰酸酯交聯(lián)固化，獲得纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯。
[0008]所述的纖維素納米纖絲為高長徑比纖絲，纖維長度400?600μπι，纖維直徑10?50nmo
[0009]所述的聚氨酯多元醇羥值為50?150mg/g，聚氨酯多元醇水分散體固含量30?50%。
[0010]所述的聚異氰酸酯為親水改性的己二異氰酸酯三聚體。
[0011 ]制備所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組份水性聚氨酯的方法，將纖維素納米纖絲通過細(xì)胞粉碎超聲振蕩法直接加入聚氨酯多元醇水分散體中，再與聚異氰酸酯交聯(lián)固化，獲得纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯聚合物。
[0012]所述的細(xì)胞粉碎超聲振蕩法，功率為1000?1800W，時(shí)間為10?20min。
[0013]所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯在制備水性聚氨酯涂料、黏合劑或聚合物材料中的應(yīng)用。
[0014]有益效果:
[0015]1.本發(fā)明制備方法簡單，NFC無需表面改性、無需干燥就能均勾穩(wěn)定地分散在多元醇水分散體中，且NFC長徑比高，可以在復(fù)合材料內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)聚合物的強(qiáng)度。
[0016]2.將細(xì)胞粉碎超聲振蕩法應(yīng)用于制備NFC復(fù)合雙組分水性聚氨酯聚合物，與普通機(jī)械攪拌法相比，細(xì)胞粉碎超聲振蕩法顯著提高了NFC分散效率及分散效果，對復(fù)合聚合物的機(jī)械性能顯著提高(參考實(shí)施例2和對比例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)。
[0017]3.本發(fā)明利用NFC表面的活性羥基與熱固性基體樹脂發(fā)生化學(xué)及物理復(fù)合，增強(qiáng)NFC與樹脂基體界面的相互作用，可有效提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)NFC添加量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的1%時(shí)，復(fù)合聚合物的機(jī)械性能最優(yōu)，與純雙組分水性聚氨酯交聯(lián)產(chǎn)物相比，其拉伸模量提高了99.7 %、拉伸強(qiáng)度提高了86.5 %、儲(chǔ)能模量提高了 24.1 %、損耗模量提高了79.9%。
【附圖說明】
[0018]圖1 NFC的透射電子顯微鏡圖。所用的NFC為高長徑比纖絲，纖維長度400?600μπι，纖維直徑10?50nm。
[0019]圖2NFC添加量對雙組分水性聚氨酯復(fù)合產(chǎn)物儲(chǔ)能模量(G’)和損耗模量(G〃)的影響。與純雙組分水性聚氨酯交聯(lián)產(chǎn)物(NFC添加量為0% )相比，當(dāng)溫度小于產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，添加NFC后復(fù)合產(chǎn)物的G ’和G〃均明顯增大，表明NFC對復(fù)合產(chǎn)物的機(jī)械性能有明顯增強(qiáng)作用；隨著NFC添加量的增加，復(fù)合產(chǎn)物的G ’和G"均先增大后減小，表明NFC添加量較大時(shí)難分散易團(tuán)聚影響復(fù)合產(chǎn)物性能。
[0020]圖3NFC添加量對雙組分水性聚氨酯復(fù)合產(chǎn)物拉伸性能的影響。與純雙組分水性聚氨酯交聯(lián)產(chǎn)物(NFC添加量為0%)相比，添加NFC后復(fù)合產(chǎn)物的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均明顯增大；隨著NFC添加量的增加，復(fù)合產(chǎn)物的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均先增大后減小。當(dāng)NFC添加量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的1%時(shí)，復(fù)合聚合物的機(jī)械性能最優(yōu)，與純雙組分水性聚氨酯交聯(lián)產(chǎn)物相比，其拉伸模量提高了99.7%、拉伸強(qiáng)度提高了86.5%。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明所用的NFC為市售機(jī)械法制備的纖維素納米纖絲，日本大賽璐株式會(huì)社。所用的聚氨酯多元醇水分散體為市售水性聚氨酯多羥基預(yù)聚體，上海思盛聚合物材料有限公司。所述的聚異氰酸酯為市售親水改性的聚二異氰酸酯工業(yè)品，上海思盛聚合物材料有限公司。
[0022]一種NFC復(fù)合雙組分水性聚氨酯的制備方法，將不同添加量的NFC通過細(xì)胞粉碎超聲振蕩法直接加入聚氨酯多元醇水分散體中，再以聚異氰酸酯按羥基與異氰酸酯基化學(xué)計(jì)量比配合，交聯(lián)固化，獲得NFC復(fù)合雙組分水性聚氨酯聚合物。該復(fù)合聚合物在制備水性聚氨酯涂料、黏合劑及聚合物材料中的應(yīng)用。
[0023]所述的NFC不同添加量范圍為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的0.01?2%。
[0024]所述的NFC為高長徑比纖絲，纖維長度400?600μπι，纖維直徑10?50nm。
[0025]所述的聚氨酯多元醇羥值為50?150mg/g，聚氨酯多元醇水分散體固含量30?50%。
[0026]所述的細(xì)胞粉碎超聲振蕩法，功率為1000?1800W，時(shí)間為10?20min。
[0027]所述的聚異氰酸酯為親水改性的己二異氰酸酯三聚體。
[0028]所述的按羥基與異氰酸酯基化學(xué)計(jì)量比范圍為物質(zhì)的量比1:0.8?1.6。
[0029 ]本發(fā)明制備的NFC復(fù)合雙組分水性聚氨酯體系，制造方法簡便。將親水改性的聚二異氰酸酯、水性多元醇與NFC混合均勻后，加適量蒸餾水調(diào)節(jié)體系黏度，涂膜，在室溫條件下放置2天，再于100°C烘箱烘lh，測漆膜性能。
[0030]復(fù)合產(chǎn)物的拉伸模量為200?400MPa(25°C)，拉伸強(qiáng)度為7?15MPa(25°C)，儲(chǔ)能模量為1500?200010^(10°(:)，損耗模量為80?18010^(10°(:)。
[0031]實(shí)施例1:NFC添加量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的0.5%
[0032]將0.065gNFC加入20.0Og聚氨酯多元醇水分散體(固含量35%)中，以細(xì)胞粉碎超聲振蕩法分散1min，功率為1080W，再加入6.0Og水性異氰酸酯交聯(lián)劑，混合均勻，添加6.0Og水稀釋后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室溫條件下放置2天后，再于100°C烘箱烘lh，測漆膜性能。復(fù)合產(chǎn)物拉伸模量258.9MPa ( 25 °C )、拉伸強(qiáng)度11.7MPa (25 °C )、儲(chǔ)能模量1693.210^(10°(:)、損耗模量112.510^(10°(:)。
[0033]實(shí)施例2:NFC添加量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的1%
[0034]將0.26gNFC加入40.0Og聚氨酯多元醇水分散體(固含量35%)中，以細(xì)胞粉碎超聲振蕩法分散lOmin，功率為1260W，再加入12.0Og水性異氰酸酯交聯(lián)劑，混合均勻，添加12.0Og水稀釋后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室溫條件下放置2天后，再于100°C烘箱烘lh，測漆膜性能。復(fù)合產(chǎn)物拉伸模量388.210^(25°(:)、拉伸強(qiáng)度13.810^(25°(:)、儲(chǔ)能模量1895.310^(10°(:)、損耗模量161.4]\0^(10°(:)。
[0035]實(shí)施例3:NFC添加量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的1.5%
[0036]將0.195gNFC加入20.0Og聚氨酯多元醇水分散體(固含量35%)中，以細(xì)胞粉碎超聲振蕩法分散15min，功率為1260W，再加入6.0Og水性異氰酸酯交聯(lián)劑，混合均勻，添加6.0Og水稀釋后，在聚四氟乙烯模板中涂膜，在室溫條件下放置2天后，再于100°C烘箱烘lh，測漆膜性能。復(fù)合產(chǎn)物拉伸模量326.1MPa (25 °C)、拉伸強(qiáng)度12.4MPa( 25 °C)、儲(chǔ)能模量1949.7MPa(10°C)、損耗模量 148.0MPa(10°C)。
[0037]實(shí)施例4:NFC添加量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的2%
[0038]將0.39gNFC加入30.0Og聚氨酯多元醇水分散體(固含量35%)中，以細(xì)胞粉碎超聲振蕩法分散20min，功率為1440W，再加入9.0Og水性異氰酸酯交聯(lián)劑，混合均勻后，添加9.0Og水稀釋后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室溫條件下放置2天后，再于100°C烘箱烘lh，測漆膜性能。復(fù)合產(chǎn)物拉伸模量268.610^(25°(:)、拉伸強(qiáng)度11.510^(25°(:)、儲(chǔ)能模量1902.9MPa( 10°C)、損耗模量 144.8MPa( 10°C)。
[0039]對比例1:不添加NFC
[0040]將10.0Og聚氨酯多元醇水分散體(固含量35%)與3.0Og水性異氰酸酯交聯(lián)劑混合均勻，添加3.0Og水稀釋后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室溫條件下放置2天后，再于100°C烘箱烘Ih，測漆膜性能。交聯(lián)產(chǎn)物拉伸模量194.4MPa(25°C )、拉伸強(qiáng)度7.4MPa(25°C)、儲(chǔ)能模量1527.4]\0^(10°(:)、損耗模量89.7]\0^(10°(:)。
[0041 ]對比例2:使用普通機(jī)械攪拌法分散NFC
[0042]將0.26g NFC加入40.0Og聚氨酯多元醇水分散體(固含量35 % )中，以機(jī)械攪拌法分散2h，再加入12.0Og水性異氰酸酯交聯(lián)劑，混合均勻，添加12.0Og水稀釋后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室溫條件下放置2天后，再于10tC烘箱烘lh，測漆膜性能。復(fù)合產(chǎn)物拉伸模量 173.1MPa(25°C)、拉伸強(qiáng)度 6.6MPa(25°C)、儲(chǔ)能模量 1595.1]\0^(10°(:)、損耗模量75.210^(10C)0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯，其特征在于，組成為:組成按質(zhì)量百分比計(jì)為:纖維素納米纖絲含量為雙組分水性聚氨酯固體樹脂質(zhì)量的0.0l?2%;聚異氰酸酯與聚氨酯多元醇按異氰酸基與羥基的物質(zhì)的量比0.8?1.6:1混合;將纖維素納米纖絲通過細(xì)胞粉碎超聲振蕩法直接添加入聚氨酯多元醇水分散體中，再與聚異氰酸酯交聯(lián)固化，獲得纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯。2.如權(quán)利要求1所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯，其特征在于，所述的纖維素納米纖絲為高長徑比纖絲，纖維長度400?600μπι，纖維直徑10?50nm。3.如權(quán)利要求1所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯，其特征在于，所述的聚氨酯多元醇羥值為50?150mg/g，聚氨酯多元醇水分散體固含量30?50%。4.如權(quán)利要求1所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯，其特征在于，所述的聚異氰酸酯為親水改性的己二異氰酸酯三聚體。5.制備權(quán)利要求1?4任一所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組份水性聚氨酯的方法，其特征在于，將纖維素納米纖絲通過細(xì)胞粉碎超聲振蕩法直接加入聚氨酯多元醇水分散體中，再與聚異氰酸酯交聯(lián)固化，獲得纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯聚合物。6.如權(quán)利要求5所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯，其特征在于，所述的細(xì)胞粉碎超聲振蕩法，功率為1000?1800W，時(shí)間為10?20min。7.權(quán)利要求1?4任一所述的纖維素納米纖絲復(fù)合雙組分水性聚氨酯在制備水性聚氨酯涂料、黏合劑或聚合物材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK105837786SQ201610157014
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月17日
【發(fā)明人】吳國民, 孔振武, 陳健, 劉貴鋒
【申請人】中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所