一種凹凸棒土/含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種凹凸棒土/含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，包括一個對凹凸棒土進行預(yù)處理的步驟，將凹凸棒土分散在去離子水中，再加入分散劑六偏磷酸鈉，攪拌后離心、干燥后研磨，將提純后的凹凸棒土進行酸化，然后離心干燥過篩；還包括一個對凹凸棒土進行有機改性的步驟，先對硅烷偶聯(lián)劑KH550進行水解，然后加入乙醇、預(yù)處理后的凹凸棒土，回流反應(yīng)后，過濾，所得濾餅進行烘干研磨并過篩，得到改性后凹凸棒土；將含氟聚醚多元醇和改性后的凹凸棒土在氮氣氛圍條件下攪拌混合均勻，然后加入異氰酸酯，加熱，反應(yīng)結(jié)束后抽真空，排除氣泡，加入擴鏈劑三乙醇胺，攪拌后，真空固化成型。本發(fā)明的方法條件溫和，操作簡便，條件易控，成本低廉。
【專利說明】
一種凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種聚合物基納米復(fù)合材料，具體來說是一種凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟聚氨酯自1947年Bayer最先報道，到1958年的第一篇專利起至今，經(jīng)歷了五十余年的發(fā)展歷程。在PU結(jié)構(gòu)中引入含氟鏈段，不僅保留了由于聚氨酯(PU)結(jié)構(gòu)而決定的高強度、尚彈性、尚耐磨性、優(yōu)良的低溫性能和粘結(jié)性能，還因C-F鍵的存在而具有了尚的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、拒水拒油性、潤滑性、抗沾污性、良好的生物相容性等。因而，F(xiàn)PU在國防、軍工、民用等領(lǐng)域具有廣大的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。
[0003]近年來，利用層狀硅酸鹽對聚合物進行改性，是聚合物基納米復(fù)合材料研究的一個重要方向。由于層狀硅酸鹽本身具有天然的納米效應(yīng)，添加少量就能使復(fù)合材料的性能得到很大幅度提高，如熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能等。這也相繼推動了聚氨酯基納米復(fù)合材料研究的不斷深入發(fā)展。與常用層狀硅酸鹽礦物中的蒙脫土相比，凹凸棒土呈一維纖維棒狀結(jié)構(gòu)，更易解離和分散，由于比表面積大，表面活性高，易團聚，并且表面含有極性的羥基，經(jīng)過有機改性處理，其表面由完全親水性變?yōu)檫m度親油性，具有無機和有機的雙重性質(zhì)，提高其與高聚物之間的界面相容性。凹凸棒土是一種富含鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有2:1型層狀結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體片夾一層鎂氧或者鋁氧八面體，由于晶體結(jié)構(gòu)的制約，凹凸棒土生長成為納米棒狀晶體形態(tài)。其晶體結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)造單位是平行于C軸的硅氧四面體雙鏈組成，各個鏈間通過氧原子連接，硅氧四面體的自由氧原子的指向(即硅氧四面體的角頂)每四個一組，上下交替地排列方式使四面體片在鏈間被連續(xù)地連接，從而構(gòu)成鏈層狀硅酸鹽。但四面體的自由氧原子指向的不一致性決定了八面體片是不連續(xù)的，形成很多孔道，這也是凹凸棒土不同于蒙脫土等其它層狀硅酸鹽的地方。由于凹凸棒土的層鏈狀纖維棒狀結(jié)構(gòu)，大的比表面積和表面富含的活性硅羥基等，能夠在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中達到良好的分散，使其成為一種理想的黏土聚合物納米復(fù)合材料(CPN)的補強材料。近年來，有不少文獻報道用凹凸棒土改性聚合物，可制備性能良好的納米復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種凹凸棒土/含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，所述的這種凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中單純的含氟聚氨酯其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能不佳的技術(shù)問題。
[0005]本發(fā)明提供了一種凹凸棒土/含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)一個對凹凸棒土進行預(yù)處理的步驟，將凹凸棒土分散在去離子水中，再加入分散劑六偏磷酸鈉，所述的凹凸棒土和分散劑的質(zhì)量比為10:0.1?I，然后在常溫下攪拌2?4h后，底層殘渣棄掉，對上層懸浮液進行離心、干燥后研磨，然后將提純后的凹凸棒土分散在鹽酸溶液中，再用丙酮和去離子水交替洗滌至中性后離心干燥并研磨過篩；
(2 )—個對凹凸棒土進行有機改性的步驟，先對硅烷偶聯(lián)劑KH550進行水解，溶液體系為H2O和乙醇，所述的乙醇、H20和KH550的體積比為72:8: 20，常溫下攪拌l_3h后，調(diào)節(jié)溶液PH值至4-5，得到水解后的硅烷偶聯(lián)劑溶液，然后在一個反應(yīng)容器中加入體積比為1:1的乙醇和水、步驟(I)處理后的凹凸棒土，再加入已水解的KH550溶液，所述的凹凸棒土、KH550溶液和反應(yīng)容器中乙醇和水的混合溶液的質(zhì)量體積比為5-10g:1OOml: 150?500ml，該體系在60-70°C條件下回流反應(yīng)I?4小時后，對體系進行過濾，所得濾餅進行烘干研磨并過篩，得到表面含有端氨基的改性凹凸棒土；
(3)將含氟聚醚多元醇和改性后的凹凸棒土首先混合攪拌30-60min，然后加入二苯基亞甲基二異氰酸酯，該體系從40°C逐漸升溫至80°C，體系溫度達到80°C后，再繼續(xù)反應(yīng)2-3h，整個反應(yīng)過程均在氮氣氛圍下進行，反應(yīng)結(jié)束加入擴鏈劑三乙醇胺，所述的含氟聚醚多元醇、二苯基亞甲基二異氰酸酯、三乙醇胺的摩爾比為1:3:1.33，所述的凹凸棒土質(zhì)量分數(shù)為所述的含氟聚醚多元醇、二苯基亞甲基二異氰酸酯和三乙醇胺質(zhì)量之和的0.5-2%，攪拌l-2min后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模板中，在30°C條件下真空固化成型。
[0006]進一步的，步驟(I)中所述的鹽酸溶液的濃度為lmol/L，酸處理時間為I?5h，這樣不僅可以活化ATT的表面也不會由于酸濃度太高而破壞其晶體結(jié)構(gòu)。
[0007]進一步的，步驟(2)中凹凸棒土進行了表面接枝的改性方法，其改性后表面新接枝的端氨基，賦予了凹凸棒土無機-有機的雙重性質(zhì)，能夠和含氟聚氨酯分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，相容性大大提高。
[0008]進一步的，步驟(3)中含氟聚醚多元醇，是利用三氟化硼乙醚與乙二醇作為引發(fā)體系，采用活性可控陽離子聚合的方法合成分子量可控的軟段側(cè)鏈含氟聚醚多元醇。
[0009]本發(fā)明主要利用化學(xué)有機改性的手段和有機合成相結(jié)合的方法，將表面富含有活性S1-OH基團無機凹凸棒土，通過對其進行表面接枝改性即:利用硅烷偶聯(lián)劑KH550水解后形成的S1-OH與凹凸棒土表面的S1-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成S1-O-Si的穩(wěn)定化學(xué)鍵，而其端基官能團為氨基(-NH3)，從而實現(xiàn)凹凸棒土的有機表面接枝改性。這種改性后的凹凸棒土可以和含氟聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸根發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而能夠?qū)纪拱敉镣ㄟ^化學(xué)鍵的作用而連接到含氟聚氨酯分子上。利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對凹凸棒土進行改性，可以在無機物質(zhì)和有機物質(zhì)之間架起一座“分子橋”，將無機的凹凸棒土礦物與有機的含氟聚氨酯分子通過化學(xué)鍵相連接，這樣既實現(xiàn)了有機-無機的化學(xué)鍵結(jié)合，另一方面凹凸棒土作為一種新型的納米填料填充在含氟聚氨酯體系內(nèi)，不僅提高含氟聚氨酯的熱穩(wěn)定性、機械性能等，而且使其在特種涂料領(lǐng)域發(fā)揮更加出色的耐候、耐酸堿、耐老化等優(yōu)異的防腐性能，實現(xiàn)含氟聚氨酯低氟高性能化的目標。
[0010]本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑表面接枝的方法，對凹凸棒土進行有機改性，合成表面含有端氨基的硅烷偶聯(lián)劑改性的凹凸棒土 ATT-KH;并通過可控陽離子聚合的方法將含氟聚醚多元醇(FPO)和二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)在80°C氮氣保護條件下反應(yīng)合成含氟聚氨酯預(yù)聚體，然后加入改性的凹凸棒土以及擴鏈劑在一定溫度條件下固化成型，獲得凹凸棒土功能化的含氟聚氨酯納米復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明采用無機納米凹凸棒土為改性填料，選擇硅烷偶聯(lián)劑對凹凸棒土進行表面接枝，從而實現(xiàn)凹凸棒土與含氟聚氨酯之間的化學(xué)鍵接，對含氟聚氨酯進行改性，獲得一種新型的凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料。本發(fā)明對比單純的含氟聚氨酯，不僅熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能都相對提高，而且其耐酸堿、
耐腐蝕、耐老化的性能也提高很多。本發(fā)明過程反應(yīng)條件溫和，無需使用任何添加劑，凹凸棒土本身價格低廉，因此，該合成方法具有經(jīng)濟、成本廉價的特點。本發(fā)明的合成工藝簡單，
實驗條件溫和，整個制備體系容易構(gòu)建，操作簡便，條件易控，而且產(chǎn)物處理方便簡捷。
[0012]
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1所得KH550改性前后ATT、ATT-KH550的紅外譜圖。
[0014]圖2是實施例1所得KH550改性前后FPU-0、FPU-2%ATT-KH550的紅外譜圖。
[0015]圖3是實施例1、實施例2和實施例3所得質(zhì)量分數(shù)分別為以2%、1%和O的ATT-KH550為填料的FPU的XRD表征。
[0016]圖4是實施例1所得KH550改性前ATT(圖4A)和改性后ATT-KH550(圖4B)的SEM圖。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例并結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。
[0018]本發(fā)明的各實施例中所用的各種原料如無特別說明均為市售。
[0019]實施例1
一種凹凸棒土 /含氟聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)凹凸棒土的預(yù)處理
提純和酸化處理:將1g凹凸棒土分散在去離子水中，再加入0.5g分散劑六偏磷酸鈉，混合體系在常溫下攪拌4h后，底層殘渣棄掉，對上層懸浮液進行離心后，干燥并且研磨。之后對提純后的凹凸棒土進行酸化處理，將5g凹凸棒土分散在50mLlmol/L的HCl溶液中，常溫下混合體系攪拌一個小時后，對混合液進行離心干燥并研磨過篩。
[0020](2)凹凸棒土的有機改性
硅烷偶聯(lián)劑KH550改性:首先對硅烷偶聯(lián)劑進行水解，溶液體系為乙醇，H20，KH550 (體積比為72:8:20),體系攪拌2h后，調(diào)節(jié)溶液pH值至4-5。在三孔燒瓶中加入50ml乙醇和50ml水、5g提純酸化后的凹凸棒土，再倒入10ml已水解的KH550溶液(乙醇/水/KH550=72/8/20)，該體系在70°C條件下回流反應(yīng)24h后，對體系進行過濾，所得濾餅進行烘干研磨并過300目篩，得到表面含有端氨基的改性凹凸棒土。
[0021](3)凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
含氟聚醚多元醇(分子量1500)、二苯基亞甲基二異氰酸酯、三乙醇胺的摩爾比為1:3:1.3，設(shè)計合成獲得的凹凸棒土/含氟聚氨酯納米復(fù)合材料體系中改性后的凹凸棒土質(zhì)量分數(shù)為2%。首先含氟聚醚多元醇3.0g和改性后的凹凸棒土0.097g在氮氣氛圍條件下攪拌混合均勻，30min后加入1.46gMDI，該體系從40 °C逐漸升溫至80 °C，體系溫度達到80 °C后，再繼續(xù)反應(yīng)3h，整個反應(yīng)過程均在氮氣氛圍下進行。反應(yīng)結(jié)束后加入0.3875gTEA，迅速攪拌2min后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模板中，在30°C條件下真空固化成型。
[0022]米用PerkinElmer Spectrum 100 FTIR spectrophotometer，對上述所得的KH550改性后凹凸棒土和凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料進行了表征，所得的紅外光譜圖分別如圖1、2所示，低頻區(qū)(WOO-SOOcm—1)主要為凹凸棒土的次級不對稱強吸收，以及S1-0的彎曲振動區(qū)，而高頻區(qū)(3700-2800(^.1)主要為羥基和結(jié)晶水及沸石水等的伸縮振動。凹凸棒土經(jīng)KH550改性后，在2926cm—1出現(xiàn)了微弱的C-H吸收峰，1554cm_l出現(xiàn)了-NH3的特征吸收，說明KH550已經(jīng)接枝到了 ATT表面。含氟聚氨酯在800cm-l附近的C-F吸收峰明顯加強，這可能是由于ATT在800cm-l附近S 1-O-S i的振動吸收引起。
[0023]采用德國BrukerD8 ADVANCE X射線衍射儀，對凹凸棒土/含氟聚氨酯納米復(fù)合材料做了晶體結(jié)構(gòu)分析，2 Θ =20°為FPU特有峰，而對于凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料來說，在2Θ=8.56°附近出現(xiàn)了弱小的ATT的(110)晶面的特征峰，可以斷定凹凸棒土已經(jīng)成功進入到FPU體系里。
[0024]采用FEI公司的Quanta FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察了改性前后ATT的表面形貌變化，對比改性前后的凹凸棒土棒晶束可以發(fā)現(xiàn)，其單根棒晶束長度在幾微米至幾十微米，直徑約幾十納米(圖4A)。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后的凹凸棒土，其表面形貌發(fā)生變化，凹凸棒土棒晶表面存在突起，直徑變粗，有的仍以棒晶束存在且棒晶有粘結(jié)，說明經(jīng)過改性后凹凸棒土棒晶表面接枝了 KH550并且大部分棒晶還是以聚集體存在的(圖4B)。
[0025]實施例2
一種凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)凹凸棒土的預(yù)處理
提純和酸化處理:將1g凹凸棒土分散在去離子水中，再加入0.5g分散劑六偏磷酸鈉，混合體系在常溫下攪拌4h后，底層殘渣棄掉，對上層懸浮液進行離心后，干燥并且研磨。之后對提純后的凹凸棒土進行酸化處理，將5g凹凸棒土分散在50mLlmol/L的HCl溶液中，常溫下混合體系攪拌一個小時后，用丙酮和去離子水交替洗滌至中性后對混合液進行離心干燥并研磨過篩。
[0026](2)凹凸棒土的有機改性
硅烷偶聯(lián)劑KH550改性:首先對硅烷偶聯(lián)劑進行水解，溶液體系為乙醇，H20，KH550 (72/8/20)，體系攪拌一小時后，調(diào)節(jié)溶液pH值至4-5。在三孔燒瓶中加入50ml乙醇和50ml水、5g提純酸化后的凹凸棒土，再倒入10ml已水解的KH550溶液(乙醇/水/KH550=72/8/20)，該體系在70°C條件下回流反應(yīng)24h后，對體系進行過濾，所得濾餅進行烘干研磨并過300目篩，得到表面含有端氨基的改性凹凸棒土。
[0027](3)凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
含氟聚醚多元醇(分子量1500)、二苯基亞甲基二異氰酸酯、三乙醇胺摩爾比為1: 3:1.33，設(shè)計合成獲得的含氟聚氨酯/納米復(fù)合材料體系中改性后的凹凸棒土質(zhì)量分數(shù)為1%。首先含氟聚醚多元醇3.0g和改性后的凹凸棒土0.048g在氮氣氛圍條件下攪拌混合均勻，30min后加入1.46gMDI，該體系從40°C逐漸升溫至80°C，體系溫度達到80°C后，再繼續(xù)反應(yīng)3h，整個反應(yīng)過程均在氮氣氛圍下進行。反應(yīng)結(jié)束后加入0.3875gTEA，迅速攪拌后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模板中，在30°C條件下真空固化成型。
[0028]實施例3
一種新型凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)凹凸棒土的預(yù)處理提純和酸化處理:將1g凹凸棒土分散在去離子水中，再加入0.5g分散劑六偏磷酸鈉，混合體系在常溫下攪拌4h后，底層殘渣棄掉，對上層懸浮液進行離心后，干燥并且研磨。之后對提純后的凹凸棒土進行酸化處理，將5g凹凸棒土分散在50mLlmol/L的HCl溶液中，常溫下混合體系攪拌一個小時后，用丙酮和去離子水交替洗滌至中性后對混合液進行離心干燥并研磨過篩。
[0029](2)凹凸棒土的有機改性
硅烷偶聯(lián)劑KH550改性:首先對硅烷偶聯(lián)劑進行水解，溶液體系為乙醇，H20，KH550(72/8/20)，體系攪拌一小時后，調(diào)節(jié)溶液pH值至4-5。在三孔燒瓶中加入50ml乙醇和50mlH20、5g提純酸化后的凹凸棒土，再加入10ml已水解的KH550溶液(乙醇/水/KH550=72/8/20)，該體系在70 °(:條件下回流反應(yīng)24h后，對體系進行過濾，所得濾餅烘干后研磨并過300目篩，得到表面含有端氨基的改性凹凸棒土。
[0030](3)凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
含氟聚醚多元醇(分子量1500)、二苯基亞甲基二異氰酸酯、三乙醇胺摩爾比為1: 3:1.33，設(shè)計合成獲得的含氟聚氨酯/納米復(fù)合材料體系中改性后的凹凸棒土質(zhì)量分數(shù)為1.5%。首先含氟聚醚多元醇3.0g和1.46gMDI混合后，該體系從40°C逐漸升溫至80°C，體系溫度達到800C后，再繼續(xù)反應(yīng)3h，整個反應(yīng)過程均在氮氣氛圍下進行。3h后加入0.3875gTEA，迅速攪拌后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模板中，在30°C條件下真空固化成型。
【主權(quán)項】
1.一種凹凸棒土 /含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)一個對凹凸棒土進行預(yù)處理的步驟，將凹凸棒土分散在去離子水中，再加入分散劑六偏磷酸鈉，所述的凹凸棒土和分散劑的質(zhì)量比為10:0.1?I，然后在常溫下攪拌2?4h后，底層殘渣棄掉，對上層懸浮液進行離心、干燥后研磨，然后將提純后的凹凸棒土分散在鹽酸溶液中，再用丙酮和去離子水交替洗滌至中性后離心干燥并研磨過篩； (2)—個對凹凸棒土進行有機改性的步驟，先對硅烷偶聯(lián)劑KH550進行水解，溶液體系為H2O和乙醇，所述的乙醇、H20和KH550的體積比為72:8: 20，常溫下攪拌l_3h后，調(diào)節(jié)溶液PH值至4-5，得到水解后的硅烷偶聯(lián)劑溶液，然后在一個反應(yīng)容器中加入體積比為1:1的乙醇和水、步驟(I)處理后的凹凸棒土，再加入已水解的KH550溶液，所述的凹凸棒土、KH550溶液和反應(yīng)容器中乙醇和水的混合溶液的質(zhì)量體積比為5-10g:1OOml: 150?500ml，該體系在60-70°C條件下回流反應(yīng)I?4小時后，對體系進行過濾，所得濾餅進行烘干研磨并過篩，得到表面含有端氨基的改性凹凸棒土； (3)將含氟聚醚多元醇和改性后的凹凸棒土首先混合攪拌30-60min，然后加入二苯基亞甲基二異氰酸酯，該體系從40°C逐漸升溫至80°C，體系溫度達到80°C后，再繼續(xù)反應(yīng)2-3h，整個反應(yīng)過程均在氮氣氛圍下進行，反應(yīng)結(jié)束加入擴鏈劑三乙醇胺，所述的含氟聚醚多元醇、二苯基亞甲基二異氰酸酯、三乙醇胺的摩爾比為1:3:1.33，所述的凹凸棒土質(zhì)量分數(shù)為所述的含氟聚醚多元醇、二苯基亞甲基二異氰酸酯和三乙醇胺質(zhì)量之和的0.5-2%，攪拌l-2min后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯模板中，在30°C條件下真空固化成型。2.如權(quán)利要求1所述的一種凹凸棒土/含氟聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的鹽酸溶液的濃度為lmol/L，酸處理時間為5h以內(nèi)。
【文檔編號】C08G18/76GK105837785SQ201610428822
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】李穎, 朱志強, 王霞, 李曉燕, 鄒華, 吳成龍
【申請人】上海理工大學(xué)