一種基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的制備方法,通過(guò)簡(jiǎn)易的合成路線，在水凝膠的主鏈上引入冠醚，利用冠醚的離子識(shí)別功能，構(gòu)建了一種對(duì)溫度與環(huán)境離子同時(shí)產(chǎn)生響應(yīng)的高分子材料,相比于目前智能水凝膠通常只能對(duì)一種外部刺激產(chǎn)生響應(yīng)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和更為廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于柔性執(zhí)行元件、微機(jī)械、藥物釋放緩釋體系、分離膜寄生物材料等領(lǐng)域；此外，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，工業(yè)化程度高，實(shí)用價(jià)值顯著。
【專利說(shuō)明】
一種基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水凝膠是一種在水中能夠溶脹并保持大量水分而又不能溶解的交聯(lián)聚合物。水以 鍵合水、束縛水和自由水等形式存在于高分子網(wǎng)絡(luò)之中而失去流動(dòng)性，使水凝膠柔軟而能 保持一定的形狀。根據(jù)水凝膠對(duì)外界刺激的響應(yīng)情況可分為傳統(tǒng)水凝膠和智能水凝膠兩大 類。傳統(tǒng)水凝膠對(duì)環(huán)境(如溫度或pH值等）的變化不敏感，智能水凝膠又常稱為環(huán)境敏感性 水凝膠，是指自身能感知外界環(huán)境(如溫度、pH值、光、電、壓力等)微小的變化或刺激，并能 產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化的一類高分子水凝膠。這種可與外界交換能量和信息 并作出響應(yīng)的特性，使智能水凝膠在柔性執(zhí)行元件、微機(jī)械、藥物釋放體系、分離膜、生物材 料等方面有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 目前的智能水凝膠通常只對(duì)一種外部刺激產(chǎn)生響應(yīng)，若能開發(fā)出一種同時(shí)對(duì)溫度 和環(huán)境離子產(chǎn)生響應(yīng)的高分子材料，將會(huì)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在水凝膠僅僅是對(duì)單一外部刺激產(chǎn)生響應(yīng)的問(wèn) 題，本發(fā)明提出了一種對(duì)溫度和環(huán)境離子同時(shí)具有響應(yīng)能力，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)且應(yīng)用范圍 更加廣泛的基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的制備方法。
[0005] 技術(shù)方案:為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種基于冠醚的 雙重敏感高分子水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)4-氨基二苯并-18-冠-6的合成：
[0007] 在100mL三口燒瓶中加入0.483g硝基冠醚，攪拌溶于乙二醇單甲醚，再加入0.06g 10 %的Pd/C和7.5mL水合肼進(jìn)行還原，回流l-3h后，TLC跟蹤;趁熱過(guò)濾，濃縮母液，析出大量 固體，用DMF重結(jié)晶;得淺灰色固體0.332g，收率74%，恪點(diǎn)為165°C-168°C ;
[0008] (2)4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-6的合成
[0009] 在250mL三口燒瓶中加入1.8g 4-氨基二苯并-18-冠 -6,2mL三乙胺攪拌溶于80mL 乙二醇甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰浴條件下緩慢滴加1.2mL丙烯酰氯，冰浴條件下反應(yīng)2h后，室溫 反應(yīng)2h，再升溫至60°C反應(yīng)2h，TCL跟蹤;反應(yīng)結(jié)束后溶液倒入過(guò)量的冰水中，過(guò)濾出析出的 固體，用水洗滌多次，DMF重結(jié)晶;得灰白色固體1.3g，收率60 %，熔點(diǎn)為158 °C -162 °C ;
[0010] (3)冠醚修飾的水凝膠的合成
[0011] 在50mL的三口燒瓶中加入原料NIPA100mg，4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-61-4mg，交 聯(lián)劑BIS 2-3.5mg，以H2O/THF混合體系為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑APSO . 0025mg和 TEMD20g;反應(yīng)溫度控制在25 °C，反應(yīng)6h后得到凝膠固體；
[0012] (4)反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠切割分解為體積為lcm3的方塊;然后浸入蒸餾水中48h得 到水凝膠成品，以去除未反應(yīng)的單體和原料。
[0013] 有益效果:本發(fā)明提供的一種基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的制備方法，通 過(guò)簡(jiǎn)易的合成路線，在水凝膠的主鏈上引入冠醚，利用冠醚的離子識(shí)別功能，構(gòu)建了一種對(duì) 溫度與環(huán)境離子同時(shí)產(chǎn)生響應(yīng)的高分子材料，相比于目前智能水凝膠通常只能對(duì)一種外部 刺激產(chǎn)生響應(yīng)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和更為廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于柔性執(zhí)行元件、微機(jī) 械、藥物釋放緩釋體系、分離膜寄生物材料等領(lǐng)域;此外，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間 短，工業(yè)化程度高，實(shí)用價(jià)值顯著。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1(a)為實(shí)施例1-4以及對(duì)比例含有不同冠醚單體量的水凝膠在純水中5°C以下 的溶脹曲線示意圖；
[0015] 圖1(b)為實(shí)施例1-4以及對(duì)比例含有不同冠醚單體量的水凝膠的溫敏曲線示意 圖；
[0016] 圖2為實(shí)施例4加入鉀離子前后冠醚水凝膠的溶脹曲線示意圖；
[0017] 圖3為純水和鉀離子溶液中不同含量冠醚的水凝膠對(duì)SR的影響示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：
[0019] 實(shí)施例1:
[0020] -種基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)4-氨基二苯并-18-冠-6的合成：
[0022] 在100mL三口燒瓶中加入0.483g硝基冠醚，攪拌溶于乙二醇單甲醚，再加入0.06g 10 %的Pd/C和7.5mL水合肼進(jìn)行還原，回流l-3h后，TLC跟蹤;趁熱過(guò)濾，濃縮母液，析出大量 固體，用DMF重結(jié)晶;得淺灰色固體0.332g，收率74%，恪點(diǎn)為165°C-168°C ;
[0023] (2)4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-6的合成
[0024] 在250mL三口燒瓶中加入1.8g 4-氨基二苯并-18-冠-6,2mL三乙胺攪拌溶于80mL 乙二醇甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰浴條件下緩慢滴加1.2mL丙烯酰氯，冰浴條件下反應(yīng)2h后，室溫 反應(yīng)2h，再升溫至60°C反應(yīng)2h，TCL跟蹤;反應(yīng)結(jié)束后溶液倒入過(guò)量的冰水中，過(guò)濾出析出的 固體，用水洗滌多次，DMF重結(jié)晶;得灰白色固體1.3g，收率60 %，熔點(diǎn)為158 °C -162 °C ;
[0025] (3)冠醚修飾的水凝膠的合成
[0026] 在50mL的三口燒瓶中加入原料NIPA100mg，4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-61mg，交聯(lián) 劑BIS 3mg，以H20/THF混合體系為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑APS0.00 25mg和TEMD20g; 反應(yīng)溫度控制在25°C，反應(yīng)4-6h后得到凝膠固體；
[0027] (4)反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠切割分解為體積為lcm3的方塊;然后浸入蒸餾水中48h得 到水凝膠成品，以去除未反應(yīng)的單體和原料。
[0028]反應(yīng)合成路線如下：
[0029]
[0030] 實(shí)施例2-4:
[0031] 其余步驟相同，步驟(3)中4-丙烯酰胺二苯并-18-冠_6(以下簡(jiǎn)稱CE)的使用量不 同，其中實(shí)施例2CE施用量為2mg，實(shí)施例3中CE使用量為3mg，實(shí)施例4中中CE使用量為4mg。
[0032] 對(duì)比例：
[0033] 設(shè)置對(duì)比例，其余步驟相同，步驟(3)中CE加入量為Omg，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。
[0034]實(shí)施例1-4以及對(duì)比例制備而成的基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的溫敏性質(zhì) 以及離子敏感性質(zhì)研究：
[0035] A)水凝膠溫敏性質(zhì)研究：
[0036]圖1(a)為對(duì)比例以及實(shí)施例1-4含有不同冠醚單體量（圖中依次標(biāo)注為CEO%、 CE1%、CE2%、CE3%、CE4%)的水凝膠在純水中5°C以下的溶脹曲線;從圖中可以看出，與純 的PNIPA水凝膠相比，隨著冠醚基團(tuán)的引入，會(huì)導(dǎo)致水凝膠的溶脹率降低，平衡時(shí)間增加，溶 脹率從33%降低到12%左右，而且平衡時(shí)間從200分鐘增加到400分鐘左右；原因可能是冠 醚的疏水基團(tuán)導(dǎo)致水凝膠親水能力減弱;但值得注意的是，水凝膠的溶脹曲線并不是隨著 冠醚的含量單調(diào)的增加或者減小；當(dāng)水凝膠的含量從1%增加到3%時(shí)，溶脹率增大，而從 3%增加到4%時(shí)，溶脹率減小。原因可能是不同含量的冠醚結(jié)構(gòu)中的親水和疏水基團(tuán)的數(shù) 目競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果所導(dǎo)致。
[0037]圖1(b)曲線為水凝膠的溫敏曲線，標(biāo)注同圖1(a)，隨著溫度從5°C上升到40°C，水 凝膠溶脹率逐漸減小。從圖中可以清楚的看出，含有二苯并-18-冠 -6的溫敏水凝膠的LCST 大約在35 °C左右，可以得出引入冠醚基團(tuán)對(duì)水凝膠的LCST影響很小。
[0038] B)水凝膠的離子敏感性質(zhì)研究：
[0039]取實(shí)施例4(BIS加入量為3mg，CE引入量為4mg)進(jìn)行鉀離子敏感性質(zhì)試驗(yàn)：圖2是加 入鉀離子前后，冠醚水凝膠的溶脹曲線;實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與純水相比，加入鉀離子之后，冠醚 水凝膠的SR從15%上升到28%。原因是冠醚絡(luò)合鉀離子后，由于溶劑化效應(yīng)的影響，冠醚環(huán) 上氧原子的親水能力增強(qiáng)，導(dǎo)致冠醚環(huán)周圍水分子增多，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)含水量增加，最 終導(dǎo)致水凝膠溶脹率增加。
[0040] 為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析，我們又分別測(cè)量了實(shí)施例不同冠醚單體含量的水凝膠 (CE3 %和CE5 %的引入量)在純水和含有鉀離子的溶液中的溶脹率。如圖3所示?？梢钥闯觯?加入鉀離子之后，冠醚單體含量為5%的水凝膠，溶脹率從14.35%上升到21.62%，而冠醚 單體含量為3%的水凝膠，溶脹率從14.75%上升到19.67%，說(shuō)明隨著冠醚含量的增加，對(duì) 鉀離子的絡(luò)合強(qiáng)度增加，有利于提升水凝膠的溶脹率。
[0041] 從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出：在水凝膠的主鏈上引入冠醚，利用冠醚的離子識(shí)別功 能，可構(gòu)建一種對(duì)溫度與環(huán)境離子同時(shí)產(chǎn)生響應(yīng)的高分子材料，相比于目前智能水凝膠通 常只能對(duì)一種外部刺激產(chǎn)生響應(yīng)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和更為廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于 柔性執(zhí)行元件、微機(jī)械、藥物釋放緩釋體系、分離膜寄生物材料等領(lǐng)域。
[0042] 應(yīng)當(dāng)指出，以上【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在 閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán) 利要求所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于冠醚的雙重敏感高分子水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1 )4_氨基二苯并-18-冠-6的合成： 在lOOmL三口燒瓶中加入0.483g硝基冠醚，攪拌溶于乙二醇單甲醚，再加入0.06g 10 % 的Pd/C和7.5mL水合肼進(jìn)行還原，回流l-3h后，TLC跟蹤;趁熱過(guò)濾，濃縮母液，析出大量固 體，用DMF重結(jié)晶;得淺灰色固體0.332g，收率74%，恪點(diǎn)為165°C-168°C ; (2) 4-丙烯酰胺二苯并-18-冠-6的合成 在250mL三口燒瓶中加入1.8g 4-氨基二苯并-18-冠-6，2mL三乙胺攪拌溶于80mL乙二 醇甲醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰浴條件下緩慢滴加1.2mL丙烯酰氯，冰浴條件下反應(yīng)2h后，室溫反應(yīng) 2h，再升溫至60°C反應(yīng)2h，TCL跟蹤；反應(yīng)結(jié)束后溶液倒入過(guò)量的冰水中，過(guò)濾出析出的固 體，用水洗滌多次，DMF重結(jié)晶;得灰白色固體1.3g，收率60 %，熔點(diǎn)為158 °C -162 °C ; (3) 冠醚修飾的水凝膠的合成 在50mL的三口燒瓶中加入原料NIPAlOOmg，4-丙烯酰胺二苯并-18-冠 -6，交聯(lián)劑BIS 2-3.5mg，以H20/THF混合體系為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑APS0.00 25mg和TEMD20g;反應(yīng) 溫度控制在25°C，反應(yīng)4-6h后得到凝膠固體； (4) 反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠切割分解為體積為lcm3的方塊;然后浸入蒸餾水中48h得到水凝 膠成品，以去除未反應(yīng)的單體和原料。
【文檔編號(hào)】C08F220/58GK105837744SQ201610409739
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】韓國(guó)志, 劉學(xué)文, 李俊
【申請(qǐng)人】江蘇華昌織物有限公司