一種甲基壬乙醛中間體的改進(jìn)合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明介紹了醛類(lèi)香料甲基壬乙醛的中間體3?甲基環(huán)氧十二酸甲酯的合成新方法。在氯乙酸甲酯與甲基壬基酮反應(yīng)形成3?甲基環(huán)氧十二酸甲酯的過(guò)程中，以乙醇鈉為催化劑，采用非極性的環(huán)己烷為溶劑，有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，反應(yīng)后經(jīng)常規(guī)方法處理而制得所需化合物。該工藝穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，所用原料簡(jiǎn)單易得，環(huán)己烷溶劑容易回收，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種甲基壬乙醛中間體的改進(jìn)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及醛類(lèi)香料中間體3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基壬乙醛是用作配制現(xiàn)代香精的重要原料，分子式為，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
甲基壬乙醛具有醛香，并伴有龍涎香等香韻，具有香氣強(qiáng)烈、擴(kuò)散性良好和留香持久的 特點(diǎn)，常用于醛香香韻的頭香調(diào)制。目前甲基壬乙醛合成方法為三步反應(yīng)：1.以甲基壬基 酮（I)和氯乙酸甲酯（II)為原料經(jīng)Darzens縮合得3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯（III) ; 2. 3-甲基 環(huán)氧十二酸甲酯經(jīng)水解、皂化得3-甲基環(huán)氧十二酸（IV);3. 3-甲基環(huán)氧十二酸經(jīng)脫羧得到 甲基壬乙醛(V)。其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：
現(xiàn)有的方法在第1步反應(yīng)中使用甲醇或乙醇為溶劑，但由于醇類(lèi)試劑在與陽(yáng)離子結(jié)合 的同時(shí)還與烯醇負(fù)離子通過(guò)氫鍵相結(jié)合，氫鍵的存在降低了縮合過(guò)程中烷基化反應(yīng)的速 度。因此，急需改進(jìn)甲基壬乙醛合成過(guò)程中的第1步，選用醇類(lèi)試劑的替代溶劑，相應(yīng)調(diào)整合 成方法、工藝，且要求合成方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、收率高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的甲基壬乙醛中間體3-甲基環(huán)氧十二酸甲 酯（III)的合成方法，該方法使用環(huán)己烷溶劑，以替代醇類(lèi)溶劑，該方法操作簡(jiǎn)單、收率較 高、溶劑易于回收。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 改進(jìn)的3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯合成方法，包括如下步驟:將甲醇鈉和環(huán)己烷混合，攪拌 下降溫至5 °C，緩慢滴加甲基壬基酮（I)和氯乙酸甲酯（II)的混合溶液，保溫反應(yīng)5小時(shí)，得 3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯（III)。此過(guò)程中因先將甲基壬基酮（I)和氯乙酸甲酯（II)混合，再 緩慢滴加，有利于反應(yīng)物充分混合，有利于反應(yīng)向生成3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯（III)方向進(jìn) 行，提尚反應(yīng)收率。
[0005] 優(yōu)選的，滴加甲基壬基酮（I)和氯乙酸甲酯（II)混合溶液的時(shí)間控制在35~40分 鐘。
[0006] 90.3%〇
[0007] hNMI^CDCh，400MHz) δ:〇·895 (t，J=7.6 Hz, 3H，C12H) ;1.342 (s，16H， C4-nH)；1.413 (s, 3H, C3H)；3.355 (s, 1H, CiH)〇
[0008] 實(shí)施例2: 將甲醇鈉7.6 g(0.14 mol)溶于40 ml環(huán)己烷中，攪拌下，降溫至5 °C，緩慢滴加甲基壬 基酮17.3g(0.1 mol)(I)和氯乙酸甲酯13.2g(0.12 mol)(II)的混合溶液，滴加過(guò)程約40 分鐘，繼續(xù)保溫反應(yīng)5小時(shí)(4.5~5.5小時(shí)范圍內(nèi)），待反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中滴加稀鹽酸 終止反應(yīng)，調(diào)整pH值為4,過(guò)濾去除固體雜質(zhì)后，將有機(jī)層減壓蒸餾回收環(huán)己烷和甲基壬基 酮(I)，采用薄層色譜進(jìn)行分離，以二氯甲烷:石油醚=10:1為淋洗劑，進(jìn)行淋洗，經(jīng)硅膠柱色 譜分離，得到3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯（III )，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到89.6%。
[0009] 實(shí)施例3: 將甲醇鈉7.0 g(0.13 mol)溶于40 ml環(huán)己烷中，攪拌下，降溫至5 °C，緩慢滴加甲基壬 基酮17.3g(0.1 mol)(I)和氯乙酸甲酯13.2g(0.12 mol)(II)的混合溶液，滴加過(guò)程約40 分鐘，繼續(xù)保溫反應(yīng)5小時(shí)(4.5~5.5小時(shí)范圍內(nèi)），待反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中滴加稀鹽酸 終止反應(yīng)，調(diào)整pH值為4,過(guò)濾去除固體雜質(zhì)后，將有機(jī)層減壓蒸餾回收環(huán)己烷和甲基壬基 酮(I)，采用薄層色譜進(jìn)行分離，以二氯甲烷:石油醚=10:1為淋洗劑，進(jìn)行淋洗，經(jīng)硅膠柱色 譜分離，得到3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯（III )，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到87.9%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 改進(jìn)的3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯的合成方法，其特征在于包括以下步驟:將甲醇鈉和 環(huán)己烷混合，攪拌下降溫至5 °C，緩慢滴加氯乙酸甲酯和甲基壬基酮的混合溶液，保溫反應(yīng) 5小時(shí)，得3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯。2. 根據(jù)權(quán)利1所述改進(jìn)的3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯合成方法，其特征在于:滴加加氯乙酸 甲酯和甲基壬基酮混合溶液的時(shí)間控制在35-40分鐘。3. 根據(jù)權(quán)利1所述改進(jìn)的3-甲基環(huán)氧十二酸甲酯合成方法，其特征在于：甲醇鈉、氯乙 酸甲酯和甲基壬基酮投料的摩爾比控制在1.3-1.5:1.2:1。
【文檔編號(hào)】C07D301/02GK105837531SQ201610228757
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】何磊, 周敏, 馮良東
【申請(qǐng)人】淮陰工學(xué)院