一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法，屬于聚酯樹脂改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用逐步法將?COOH基團(tuán)引入到樹脂體系中，然后中和成鹽進(jìn)行水性化，整體工藝好控制且物料用量少，成本較低；樹脂體系中的?COOH基團(tuán)及?COOH基團(tuán)上連接的?CH3基團(tuán)讓樹脂在堿性環(huán)境中具備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)的引入不僅提高了樹脂的分子量，同時(shí)由于其特性，賦予了漆膜更好的耐化學(xué)品性，底材附著性，增加樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；本發(fā)明得到的水性聚氨酯改性聚酯樹脂制備的氨基烤漆膜具備優(yōu)秀的附著力、耐水性、耐化學(xué)品性。
【專利說明】
一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚酯樹脂改性技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，尤其涉及一種氨基烤漆用水性聚 氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的枯竭、環(huán)境的污染，更為環(huán)保、安全的發(fā)展方向是涂料行業(yè)的趨 勢(shì)。水性涂料是目前一個(gè)研究熱點(diǎn)，而水性聚酯樹脂烤漆作為水性涂料的一種，由于其具備 良好的豐滿度、裝飾性，目前逐步在金屬涂裝、玻璃工藝品涂裝上進(jìn)行推廣。
[0003] 目前聚酯樹脂主要采取以下四種方法進(jìn)行水性化，方法一:采用引入偏苯三酸酐 中和成鹽進(jìn)行水性化;方法二:采用引入丙烯酸、甲基丙烯酸中和成鹽進(jìn)行水性化;方法三： 采用引入間苯二甲酸-磺酸鹽(或同類型)進(jìn)行水性化;方法四：直接一步法通過二羥甲基丙 酸、二羥甲基丁酸引入-C00H中和成鹽進(jìn)行水性化。然而，方法一制備的樹脂耐水性差，樹脂 儲(chǔ)存穩(wěn)定性差;方法二制備的樹脂附著力差，耐化學(xué)品不好;方法三制備的樹脂體系反應(yīng)活 性低，漆膜與氨基樹脂的架橋性差;方法四采用高溫條件反應(yīng)，容易讓空間位阻效應(yīng)失效， 且工藝難以控制，同時(shí)二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸用量大，成本高。
[0004] 此外，采用上述四種方法得到的水性聚酯樹脂制備的氨基烤漆膜致密性不高，在 耐酸、耐堿環(huán)境下易被腐蝕，影響了最后漆膜涂層的耐磨性、耐劃傷性、耐化學(xué)品性等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明公開了一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法，采用逐步 法將-C00H基團(tuán)引入到樹脂體系中，然后中和成鹽進(jìn)行水性化，得到的水性聚氨酯改性聚酯 樹脂制備的氨基烤漆膜具備優(yōu)秀的附著力、耐水性、耐化學(xué)品性。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)施的：
[0007] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，由以下重量份的原料制成：
[0008] 組分名稱 重量百分?jǐn)?shù) 多元醇 38-42 酸酐 40-小 1; 異佛爾酮二異氰酸酯 9-12 親水?dāng)U鏈劑 5-&
[0009] 中和劑 4-5 催化劑 0. 05-1 拉-甲基咯烷酮 0. 5-1 丁酮 0.5-1 二甲苯 1-2
[0010]原料中還包含去咼子水，去咼子水為以上固體原料質(zhì)量的35-40%。
[0011] 所述多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為 3-4%，所述新戊二醇所占重量百分比為35-38 %。
[0012] 所述酸酐包括領(lǐng)苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量 百分比為10-12%，所述間苯二甲酸所占重量百分比為6-8%，所述己二酸所占重量百分比 為22-24% 〇
[0013]所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸。
[0014] 所述中和劑為三乙胺。
[0015] 所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
[0016] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0017] a、將多元醇、催化劑總量的50%及酸酐一并投入反應(yīng)釜中升溫至220°C進(jìn)行聚合， 當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng) 脫水并檢測(cè)樹脂的酸值，當(dāng)酸值〈3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180°C，在 減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80°C以下并以丁酮稀釋成要求的高羥 基聚酯樹脂預(yù)聚體；
[0018] b、將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50%及N-甲基吡咯烷酮在 80-85°C下進(jìn)行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測(cè)體系中-NC0基團(tuán)含量來控制合成 終點(diǎn)，合成具有-NC0及-C00H基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物；
[0019] c、將步驟a中得到的高羥基聚酯樹脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加步驟b 中得到的具有-NC0及-C00H基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90°C下反應(yīng)l_2h，過程中檢測(cè)反應(yīng) 體系中的-NC0含量，達(dá)到要求后終止反應(yīng)；
[0020] d、將三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將步驟c中得到的樹脂加入，同時(shí)高速攪 拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹脂 分散體。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0022] 本發(fā)明采用逐步法將-C00H基團(tuán)引入到樹脂體系中，然后中和成鹽進(jìn)行水性化，整 體工藝好控制且物料用量少，成本較低;樹脂體系中的-C00H基團(tuán)及-C00H基團(tuán)上連接的- CH3基團(tuán)讓樹脂在堿性環(huán)境中具備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)的引入不僅 提高了樹脂的分子量，同時(shí)由于其特性，賦予了漆膜更好的耐化學(xué)品性，底材附著性，增加 樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性;本發(fā)明得到的水性聚氨酯改性聚酯樹脂制備的氨基烤漆膜具備優(yōu)秀的 附著力、耐水性、耐化學(xué)品性。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明最進(jìn)一步的詳細(xì)說明：
[0024] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，由以下重量份的原料制成： 組分名稱 重量百分?jǐn)?shù) 多元醇 38-42 酸酐 38H.1 異佛爾酮二異氰酸酯 9-12 親水?dāng)U鏈劑 5-6
[0025] 中和劑 4-5 催化劑 〇. 05-0.1 N-甲基吡咯烷酮 0. 5-1 丁酮 0. S-1： 二甲苯 1-2
[0026]原料中還包含去咼子水，去咼子水為以上固體原料質(zhì)量的35-40%。
[0027]所述多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為 3-4%，所述新戊二醇所占重量百分比為35-38 %。
[0028]所述酸酐包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量 百分比為10-12%，所述間苯二甲酸所占重量百分比為6-8%，所述己二酸所占重量百分比 為22-24% 〇
[0029]所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸。
[0030]所述中和劑為三乙胺。
[0031]所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
[0032] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0033] a、將多元醇、催化劑總量的50%及酸酐一并投入反應(yīng)釜中升溫至220°C進(jìn)行聚合， 當(dāng)反應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng) 脫水并檢測(cè)樹脂的酸值，當(dāng)酸值〈3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180°C，在 減壓真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80°C以下并以丁酮稀釋成要求的高羥 基聚酯樹脂預(yù)聚體；
[0034] b、將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50%及N-甲基吡咯烷酮在 80-85°C下進(jìn)行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測(cè)體系中-NC0基團(tuán)含量來控制合成 終點(diǎn)，當(dāng)-N⑶基團(tuán)含量為12.5-13.0%時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-N⑶及-⑶0H基團(tuán)的聚氨酯預(yù) 聚物；
[0035] c、將步驟a中得到的高羥基聚酯樹脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加步驟b 中得到的具有-NC0及-C00H基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90°C下反應(yīng)l_2h，過程中檢測(cè)反應(yīng) 體系中的-NC0含量，當(dāng)-NC0含量為零時(shí)，終止反應(yīng)；
[0036] d、將三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將步驟c中得到的樹脂加入，同時(shí)高速攪 拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹脂 分散體。
[0037] 實(shí)施例1:
[0038] 將15g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、50g鄰苯二甲酸 酐、35g間苯二甲酸、115g己二酸一并投入反應(yīng)釜中升溫至220°C進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物 料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入5g二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹 脂的酸值，當(dāng)酸值〈3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180°C，在減壓真空條件 下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80°C以下并以2.5g 丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹 脂預(yù)聚體;將50g異佛爾酮二異氰酸酯、25g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85°C下進(jìn)行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測(cè)體系中-NC0基團(tuán) 含量來，當(dāng)-N⑶基團(tuán)含量為12.5-13.0 %時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-NC0及-C00H基團(tuán)的聚氨酯 預(yù)聚物;將得到的高羥基聚酯樹脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加具有-NC0及-C00H 基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90°C下反應(yīng)l_2h，過程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NC0含量，當(dāng)-NC0 含量為零時(shí)，終止反應(yīng);將24.75g三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將得到的樹脂加入， 同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改 性聚酯樹脂分散體。
[0039] 實(shí)施例2:
[0040] 將19.75g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、52g鄰苯二甲 酸酐、38g間苯二甲酸、115g己二酸一并投入反應(yīng)釜中升溫至220°C進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的 物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入5g二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè) 樹脂的酸值，當(dāng)酸值〈3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180°C，在減壓真空條 件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80°C以下并以2.5g 丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯 樹脂預(yù)聚體；將45g異佛爾酮二異氰酸酯、25g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及 2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85°C下進(jìn)行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測(cè)體系中-NC0基團(tuán)含量來，當(dāng)-NC0基團(tuán)含量為12.5-13.0 %時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-NC0及-C00H基團(tuán)的 聚氨酯預(yù)聚物;將得到的高羥基聚酯樹脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加具有-NC0 及-C00H基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90°C下反應(yīng)l_2h，過程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-N⑶含 量，當(dāng)-NC0含量為零時(shí)，終止反應(yīng);將20g三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將得到的樹脂 加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨 酯改性聚酯樹脂分散體。
[0041 ] 實(shí)施例3:
[0042] 將20g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、50g鄰苯二甲酸 酐、32g間苯二甲酸、118g己二酸一并投入反應(yīng)釜中升溫至220°C進(jìn)行聚合，當(dāng)反應(yīng)釜中的物 料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入5g二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水并檢測(cè)樹 脂的酸值，當(dāng)酸值〈3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180°C，在減壓真空條件 下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80°C以下并以2.5g 丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹 脂預(yù)聚體;將47.25g異佛爾酮二異氰酸酯、27.5g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及 2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85°C下進(jìn)行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測(cè)體系中-NC0基團(tuán)含量來，當(dāng)-NC0基團(tuán)含量為12.5-13.0 %時(shí)終止反應(yīng)，合成具有-NC0及-C00H基團(tuán)的 聚氨酯預(yù)聚物;將得到的高羥基聚酯樹脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加具有-NC0 及-C00H基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物并在85-90°C下反應(yīng)l_2h，過程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-N⑶含 量，當(dāng)-NC0含量為零時(shí)，終止反應(yīng);將20g三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將得到的樹脂 加入，同時(shí)高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨 酯改性聚酯樹脂分散體。
[0043]本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理如下：步驟a中合成高羥基聚酯樹脂預(yù)聚體;步驟b引入的聚氨酯 單體為異佛爾酮二異氰酸酯及親水?dāng)U鏈劑(二羥甲基丙酸），在較低的溫度下(80~85°C)發(fā) 生聚合反應(yīng)，異佛爾酮二異氰酸酯中兩個(gè)-NC0基團(tuán)的反應(yīng)活性存在差異，其中的一個(gè)-NC0 基團(tuán)與二羥甲基丙酸中的-OH基團(tuán)反應(yīng)，而二羥基丙酸中的-C00H基團(tuán)由于空間位阻效應(yīng)， 在80~85°C基本上不發(fā)生反應(yīng)，監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚體中-NC0含量，保證留下的-NC0基團(tuán)能夠 與步驟a中聚酯樹脂預(yù)聚體中的-OH基團(tuán)發(fā)生聚合;步驟c聚氨酯預(yù)聚物中的-NC0基團(tuán)與聚 酯樹脂預(yù)聚體中的-OH基團(tuán)發(fā)生聚合，聚氨酯預(yù)聚體中的-C00H基團(tuán)引入樹脂體系中，樹脂 體系中還引入了異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)，步驟d中將樹脂中和成鹽進(jìn)行水性化最終得到 水性聚氨酯改性聚酯樹脂。
[0044] 樹脂體系中的-C00H基團(tuán)及-C00H基團(tuán)上連接的-CH3基團(tuán)讓樹脂在堿性環(huán)境中具 備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團(tuán)的引入不僅提高了樹脂的分子量，同時(shí)由于 其特性，賦予了漆膜更好的耐化學(xué)品行，地材附著性，增加樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0045] 將本發(fā)明及現(xiàn)有四種方法得到的水性聚氨酯改性聚酯樹脂分別制備氨基烤漆漆 膜，并進(jìn)行平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，漆膜特征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表一。
[0046] 表一：

[0049] 從表1結(jié)果可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例具有更為優(yōu)異的附著力、耐磨性、耐水性、耐 沖擊性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性，同時(shí)也更易儲(chǔ)存。
[0050] 綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用來限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡依 本發(fā)明權(quán)利要求范圍所述的形狀、構(gòu)造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應(yīng)包括于本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于：由以下重量份的原料制成： 組分名稱 重量百分?jǐn)?shù) 多元醇 38-42 酸酐 38-44 異佛爾酮二異氰酸酯 9-12 親水?dāng)U鏈劑 5-Θ 中和刺 4-5 催化劑 0. (h-0. 1 N-甲基吡咯烷酮 0.5-1 丁酮 G. 5-1 二甲苯 1-2 原料中還包含去離子水，去離子水為以上固體原料質(zhì)量的35-40%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為3-4%，所述新 戊二醇所占重量百分比為35-38%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 酸酐包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量百分比為ΙΟ-υ%，所述間苯二甲酸所占重量百分比為 6-8%，所述己二酸所占重量百分比為 22-24%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 中和劑為三乙胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 催化劑為二丁基二月桂酸錫。7. -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： a、將多元醇、催化劑總量的50%及酸酐一并投入反應(yīng)釜中升溫至220Γ進(jìn)行聚合，當(dāng)反 應(yīng)釜中的物料透明后繼續(xù)維持反應(yīng)30min，然后向反應(yīng)釜中加入二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)脫水 并檢測(cè)樹脂的酸值，當(dāng)酸值〈3時(shí)即到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)釜內(nèi)的物料降溫至180 °C，在減壓 真空條件下脫除物料內(nèi)的溶劑及水，繼續(xù)降溫至80°C以下并以丁酮稀釋成要求的高羥基聚 酯樹脂預(yù)聚體； b、 將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50%及N-甲基吡咯烷酮在80-85 °C下進(jìn)行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測(cè)體系中-NCO基團(tuán)含量來控制合成終點(diǎn)， 合成具有-NC0及-C00H基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物； c、 將步驟a中得到的高羥基聚酯樹脂預(yù)聚體投入反應(yīng)釜中攪拌并加熱，滴加步驟b中得 到的具有-NC0及-C00H基團(tuán)的預(yù)聚物并在85-90°C下反應(yīng)l_2h，過程中檢測(cè)反應(yīng)體系中的-NC0含量，達(dá)到要求后終止反應(yīng)； d、 將三乙胺及去離子水加入反應(yīng)釜中，再將步驟c中得到的樹脂加入，同時(shí)高速攪拌分 散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹脂分散 體。
【文檔編號(hào)】C08G18/34GK105820306SQ201610278150
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】秦寬彬, 孫飚, 顧龍
【申請(qǐng)人】華倫納路新材料有限公司