一種超支化聚羧酸聚合物阻垢劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種超支化聚羧酸聚合物阻垢劑的制備方法，該阻垢劑對(duì)碳酸鈣，磷酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，硫酸鍶等均具有優(yōu)良的阻垢性能，且對(duì)鈣離子容忍度高，具有不影響水質(zhì)，合成工藝簡(jiǎn)單，用量小等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于垢質(zhì)復(fù)雜，成垢離子濃度高的工業(yè)水處理。
【專利說(shuō)明】
一種超支化聚羧酸聚合物阻垢劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種超支化聚羧酸聚合物阻垢劑的制備方法，屬于工業(yè)水處理中的阻 垢與防垢技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)隨著環(huán)保力度的加強(qiáng)及水資源供需矛盾的進(jìn)一步加深，合理利用水資源已 經(jīng)變得非常重要。在整個(gè)社會(huì)生活用水中，工業(yè)用水占據(jù)了相當(dāng)大的比例。工業(yè)生產(chǎn)中需要 大量的水，未經(jīng)處理的水含有大量的堿土金屬陽(yáng)離子如鈣、鎂、鋇、鍶等離子，由于外部環(huán)境 的的變化使得水中的陽(yáng)離子以碳酸鹽、硫酸鹽等形式析出，當(dāng)難溶的無(wú)機(jī)鹽在設(shè)備表面析 出沉積后，會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備結(jié)垢現(xiàn)象。
[0003] 使用化學(xué)阻垢劑是一種很好的抑制循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢的方法。專利CN101041516公 開了一種高效馬來(lái)酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，采用的是先用縮聚的方法合成帶有不 飽和鍵的超支化聚酯、聚醚或者聚酰胺，再用馬來(lái)酸酐進(jìn)行共聚改性，能夠得到含有外圍羧 基的超支化聚合物，擁有較好的阻垢性能，但其前期合成條件較為苛刻，改性過(guò)程又容易交 聯(lián)。專利CN102040287公開了一種由順丁烯二酸、丙烯酸、丙烯酸異丙酯自由基聚合而成的 阻垢劑，該阻垢劑有著性能優(yōu)異，成本低的優(yōu)點(diǎn)，但順丁烯二酸活性較低，不易發(fā)生共聚，需 要較高實(shí)驗(yàn)控制條件。專利CN102146161公開了一種用于阻垢劑的聚天冬氨酸合成物，該合 成物通過(guò)馬來(lái)酸酐、含氨類化合物得到聚環(huán)氧琥珀酸，進(jìn)一步得到聚天冬氨酸，該阻垢劑對(duì) 于水處理系統(tǒng)中各種結(jié)垢成份有較好的阻垢效果，且擁有較好地生物降解性能，但其生產(chǎn) 成本非常高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，也不宜用于用量較大的水處理領(lǐng)域。專利104176837公開 了一種由水解馬來(lái)酸酐，衣康酸2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基 丙基膦酸(AMPP)三種單體合成的共聚物，該聚合物含有大量的羧基和部分磺酸基，從實(shí)驗(yàn) 結(jié)果來(lái)看，具有較好的阻垢性能，同時(shí)還具有一定緩蝕效果，但所得產(chǎn)物中含膦，易對(duì)水體 產(chǎn)生污染，不利于環(huán)境。因此開發(fā)一種具有優(yōu)良阻垢性能、成本低、可生物降解、無(wú)膦阻垢劑 顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種多羧基超支化聚合物阻垢劑的制備方法，該方法制備 的阻垢劑具有流動(dòng)性好，低粘度，能抑制多種垢樣的特性，用量少，而且具有一定生物降解 能力。本發(fā)明采用工業(yè)上較廉價(jià)的馬來(lái)酸酐，成本較低，合成條件溫和，合成工藝簡(jiǎn)單，適合 于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 基于上述目的，本發(fā)明主要下述實(shí)驗(yàn)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] 1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在密閉的四口瓶中加入60-80份的不飽和酸酐，20-40份不飽和醇 或者不飽和酯，攪拌均勻后加入少量雙鍵保護(hù)劑及吸濕劑，升溫至40-60°C，保溫10_15h，真 空條件下除去未反應(yīng)的小分子，得到功能單體。
[0007] 2)在通氮條件下，加入20-40份的上述功能單體，加入另外20-50份不飽和酸酐或 不飽和羧酸酯和30-60份溶劑，1-5份引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)8-15h，將反應(yīng) 物在真空條件下干燥，再用少量混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后的產(chǎn)品烘干后，用 飽和碳酸氫鈉水解得到超支化聚羧酸阻垢劑。
[0008] 所述的不飽和酸酐為馬來(lái)酸酐，戊烯二酸酐及其衍生物。
[0009] 所述羧酸酐或羧酸酯為馬來(lái)酸酐，丙烯酸叔丁酯及馬來(lái)酸單酯的一種或多種。
[0010] 所述的不飽和醇或酯為丙烯醇，丙烯酸羥乙酯，乙酸乙烯酯，烯丙醇酯中的一種或 多種。
[0011] 所述的的雙鍵保護(hù)劑為對(duì)苯二醌，對(duì)苯二酚等。
[0012] 所述吸濕劑為無(wú)水氯化鈷，無(wú)水氯化鈣，無(wú)水硅膠，3A分子篩中的一種或多種。
[0013] 所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，二叔丁基過(guò)氧化氫，異丙苯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二碳酸 二異丙酯的一種或多種。
[0014] 所述的混合液為甲苯/二氯乙烷，二甲苯/丙酮等。
[0015] 所述的飽和碳酸氫鈉溶液溶度在12 % -18 %之間。
[0016] 本發(fā)明所述超支化多羧基阻垢劑的制備方法以不飽和醇與不飽和羧酸酯或羧酸 酐為原料，先合成含有兩個(gè)活性不等雙鍵的功能單體分子。再用得到的功能單體與不飽和 酸酐或不飽和酯共聚，得到超支化聚合物，經(jīng)飽和碳酸氫鈉水解后得到超支化聚羧酸阻垢 劑。相對(duì)目前已有產(chǎn)品及技術(shù)，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1.將超支化聚羧酸用于防垢領(lǐng)域。由于超支化含有大量空腔，可以包裹小分子;超 支化結(jié)構(gòu)接近于球體，擁有更大比表面積，易于吸附；同時(shí)外圍具有大量官能團(tuán)，利于分散； 這些特點(diǎn)均有利于提高阻垢性能。
[0018] 2 .超支化聚合物不僅表面含有大量阻垢基團(tuán)，而且內(nèi)部也含有大量基團(tuán)，可以使 阻垢作用發(fā)揮到最佳。
[0019] 3.本產(chǎn)物羧基密度極大，可以較少用量就可以達(dá)到較高阻垢效果。同時(shí)，超支化聚 合物所擁有的低粘度和良好流動(dòng)性，使處理過(guò)的水物理性質(zhì)基本不發(fā)生變化，這是很多線 性聚合物所難以達(dá)到的。
[0020] 4.合成方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件溫和，所用原料價(jià)格低廉，易于工業(yè)化。
[0021] 從應(yīng)用結(jié)果上來(lái)看，本發(fā)明制備的阻垢劑對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣以及硫酸鋇， 硫酸鍶等均具有優(yōu)良的阻垢性能，可以廣泛用于工業(yè)管道，石油管道，供熱系統(tǒng)管道的水處 理。以下僅以鈣垢為例進(jìn)行阻垢劑的阻垢效率展示。
【附圖說(shuō)明】：
[0022] 圖1為阻垢劑對(duì)碳酸鈣的阻垢率與濃度的關(guān)系；
[0023] 圖2為阻垢劑對(duì)硫酸鈣的阻垢率與濃度的關(guān)系；
[0024] 圖3為阻垢劑對(duì)磷酸鈣阻垢率與濃度的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以 根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)、調(diào)整、修改、替換等，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 本發(fā)明以自由基共聚方法得到多羧基超支化聚合物，其制備過(guò)程如下，以丙烯醇 和馬來(lái)酸酐合成舉例：
[0027] 1.功能單體的合成
[0029] 2.超支化聚羧酸的合成
[0032] 實(shí)施例1:
[0033] 1)按質(zhì)量份數(shù)，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入60份丙烯醇， 38份馬來(lái)酸酐，1份對(duì)苯二醌和1份的無(wú)水氯化鈷，攪拌均勻后升溫至50°C，保溫12h，測(cè)定轉(zhuǎn) 化率達(dá)95%以上移去冷凝，真空條件下除去小分子，即得到功能單體。
[0034] 2)在通真空的條件下，分別在密閉的反應(yīng)器中加入30份功能單體，20份馬來(lái)酸酐， 48份四氫呋喃，2份過(guò)氧化苯甲酰，升溫至70°C，保溫8h，將反應(yīng)物在真空條件下干燥，再用 少量混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后的產(chǎn)品烘干后，用飽和碳酸氫鈉水解得到超 支化聚羧酸阻垢劑。
[0035] 實(shí)施例2:
[0036] 1)按質(zhì)量份數(shù)，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入55份丙烯醇， 43份馬來(lái)酸單乙酯，1份對(duì)苯二酚和1份的無(wú)水硅膠，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫10h，測(cè)定 轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上移去冷凝，真空條件下除去小分子，即得到功能單體。
[0037] 2)在通真空的條件下，分別在密閉的反應(yīng)器中加入32份功能單體，18份馬來(lái)酸酐， 47份四氫呋喃，3份過(guò)氧化苯甲酰，升溫至70°C，保溫8h，將反應(yīng)物在真空條件下干燥，再用 少量混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后的產(chǎn)品烘干后，用飽和碳酸氫鈉水解得到超 支化聚羧酸阻垢劑。
[0038] 實(shí)施例3:
[0039] 1)按質(zhì)量份數(shù)，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入65份丙烯酸羥 乙酯，33份馬來(lái)酸酐，1份對(duì)苯二醌和1份的無(wú)水氯化鈷，攪拌均勻后升溫至60°C，保溫12h， 測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上移去冷凝，真空條件下除去小分子，即得到功能單體。
[0040] 2)在通真空的條件下，分別在密閉的反應(yīng)器中加入35份功能單體，20份馬來(lái)酸單 乙酯，43份丙酮，2份二叔丁基過(guò)氧化氫，升溫至70°C，保溫10h，將反應(yīng)物在真空條件下干 燥，再用少量混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后的產(chǎn)品烘干后，用飽和碳酸氫鈉水解 得到超支化聚羧酸阻垢劑。
[0041 ] 實(shí)施例4:
[0042] 1)按質(zhì)量份數(shù)，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入62份乙酸乙烯 酯，36份馬來(lái)酸酐，1份對(duì)苯二酚和1份的無(wú)水氯化鈷，攪拌均勻后升溫至60°C，保溫15h，測(cè) 定轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上移去冷凝，真空條件下除去小分子，即得到功能單體。
[0043] 2)在通真空的條件下，分別在密閉的反應(yīng)器中加入35份功能單體，20份丙烯酸叔 丁酯，43份丙酮，2份過(guò)異丙苯過(guò)氧化氫，升溫至70°C，保溫10h，將反應(yīng)物在真空條件下干 燥，再用少量混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后的產(chǎn)品烘干后，用飽和碳酸氫鈉水解 得到超支化聚羧酸阻垢劑。
[0044] 實(shí)施例5:
[0045] 1)按質(zhì)量份數(shù)，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入60份丙烯酸羥 乙酯，38份馬來(lái)酸酐，1份對(duì)苯二醌和1份的無(wú)水氯化鈷，攪拌均勻后升溫至50°C，保溫12h， 測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上移去冷凝，真空條件下除去小分子，即得到功能單體。
[0046] 2)在通真空的條件下，分別在密閉的反應(yīng)器中加入35份功能單體，15份馬來(lái)酸酐， 48份甲苯，2份過(guò)氧化苯甲酰，升溫至70°C，保溫8h，將反應(yīng)物在真空條件下干燥，再用少量 混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后的產(chǎn)品烘干后，用飽和碳酸氫鈉水解得到超支化 聚羧酸阻垢劑。
[0047] 實(shí)施例6:
[0048] 1)按質(zhì)量份數(shù)，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入60份乙酸丙烯 醇酯，38份馬來(lái)酸酐，1份對(duì)苯二酚和1份的無(wú)水氯化鈷，攪拌均勻后升溫至50°C，保溫15h， 測(cè)定轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上移去冷凝，真空條件下除去小分子，即得到功能單體。
[0049] 2)在通真空的條件下，分別在密閉的反應(yīng)器中加入33份功能單體，21份丙烯酸，44 份四氫呋喃，2份過(guò)氧化苯甲酰，升溫至70°C，保溫15h，將反應(yīng)物在真空條件下干燥，再用少 量混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后的產(chǎn)品烘干后，用飽和碳酸氫鈉水解得到超支 化聚羧酸阻垢劑。
[0050] 以上各實(shí)施例，目標(biāo)產(chǎn)物分子量應(yīng)控制在8000-20000,阻垢效果最佳。
[00511阻垢性能測(cè)試
[0052] 阻碳酸鈣實(shí)驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632-2008水處理劑阻垢性能 測(cè)定一碳酸鈣沉積法。阻磷酸鈣、硫酸鋇實(shí)驗(yàn)參照中國(guó)石油天然氣股份有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q/SYTZ 0177-2007。阻垢劑技術(shù)要求及實(shí)驗(yàn)方法如下：
[0053]本測(cè)試數(shù)據(jù)采用的是實(shí)施例1所得產(chǎn)物。
[0054]碳酸鈣阻垢實(shí)驗(yàn)條件：C(Ca2+) = 100mg/L，C(HC03-) = 100mg/L，T = 80°C，t = 10h; 在上述條件下，當(dāng)阻垢劑濃度為l〇mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣的阻垢率能夠達(dá)到95%以上，如圖1所 不。
[0055]阻硫酸 f丐實(shí)驗(yàn)條件:C( Ca2+) = 300mg/L，C( S〇42-) = 100mg/L，T = 80°C，t = 10h;在上 述條件下，阻垢劑濃度為lOmg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣阻垢率達(dá)到90%以上，如圖2所示。
[0056]磷酸鈣阻垢實(shí)驗(yàn)條件：C(Ca2+) = 250mg/L，C(P〇43-) = 25mg/L，T = 80°C，t = 10h;在 上述條件下，當(dāng)阻垢劑濃度為20mg/L時(shí)，對(duì)磷酸鈣阻垢率達(dá)到98 %以上，如圖3所示。
[0057] 鈣容忍度測(cè)試方法：向一定體積為V阻垢劑溶液中滴加濃度為10mmol/LCa2+溶液， 并調(diào)整至pH=9,出現(xiàn)沉淀時(shí)記錄滴加的Ca2+的體積Vo,計(jì)算阻垢劑鈣容忍度公式如下：
[0058] T = C〇x 廠〇 V
[0059]本發(fā)明所制備的阻垢劑鈣容忍度，達(dá)到了 300mmol/L。
[0060]以上測(cè)試數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的阻垢劑對(duì)碳酸鈣垢，磷酸鈣垢，硫酸鈣垢等均具 有優(yōu)良的阻垢性能，對(duì)鈣容忍度較高，可以用于垢質(zhì)復(fù)雜，成垢離子濃度高的工業(yè)水處理。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征如下幾個(gè)步驟： 1) 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在密閉的四口瓶中加入60-80份的不飽和酸酐，20-40份不飽和醇或不 飽和酯，攪拌均勻后加入少量雙鍵保護(hù)劑及吸濕劑，升溫至40_60°C，保溫10_15h，真空條件 下除去未反應(yīng)的小分子，得到功能單體； 2) 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在反應(yīng)容器中依次加入上述功能單體20-40份、不飽和酸酐或不飽和羧 酸酯20-50份、溶劑30-60份、引發(fā)劑1-5份;在通氮?dú)庖约胺磻?yīng)溫度為50-80°C條件下，反應(yīng) 8_15h后，將反應(yīng)物在真空條件下干燥，再用少量混合溶劑洗去未反應(yīng)完的單體，將洗滌后 的產(chǎn)品烘干后，用飽和碳酸氫鈉水解得到超支化聚羧酸阻垢劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的不飽 和酸酐為馬來(lái)酸酐，戊烯二酸酐及其衍生物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的不飽 和醇或不飽和酯為丙烯醇，丙烯酸羥乙酯，乙酸乙烯酯，烯丙醇酯中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的雙鍵 保護(hù)劑為對(duì)苯二醌，對(duì)苯二酚。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的吸濕 劑為無(wú)水氯化鈷，無(wú)水氯化鈣，無(wú)水硅膠，3A分子篩中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的不飽 和酸酐或不飽和羧酸酯為馬來(lái)酸酐，戊烯二酸酐，丙烯酸叔丁酯及馬來(lái)酸單酯的一種或多 種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的溶劑 為四氫呋喃，甲酰胺，丙酮中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑 為過(guò)氧化苯甲酰，二叔丁基過(guò)氧化氫，異丙苯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯的一種或多 種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的混合 溶劑為甲苯/二氯乙烷，二甲苯/丙酮。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超支化聚羧酸阻垢劑的制備方法，其特征在于:所述的飽 和碳酸氫鈉為常溫下的濃度，為12%-18%。
【文檔編號(hào)】C08F222/16GK105820291SQ201610074768
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年1月27日
【發(fā)明人】陳華林, 黃衡恢, 劉白玲, 羅榮, 單寧
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司