a,乳酸縮聚反應(yīng) 脫水，然后更換蒸饋裝置，快速升溫至22(TC收集整出的丙交醋產(chǎn)物。粗產(chǎn)品用乙酸乙醋作 溶劑重結(jié)晶5次，無水乙酸洗涂，抽濾，得到白色晶體，常溫下真空干燥至恒重。
[0035] (3)復(fù)合聚乳酸嵌段共聚物的制備 將21.6 g(2)中制備的丙交醋單體、24.7g(l)中制備的聚富馬酸下二醇醋與聚己二酸 丙二醇醋的嵌段聚合物及0.19 g辛酸亞錫加入到IOOmL圓底燒瓶中，通入氮?dú)?0分鐘W除 去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮?dú)鈿饽?，待氣囊膨脹后停止通氣?8(TC下反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng) 混合物冷卻并溶解在氯仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己燒中并不斷攬拌，得到白色沉 淀，該步驟重復(fù)2~5次。將得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥過夜，得到聚乳酸嵌段 共聚物。
[0036] (4)高分子聚醋復(fù)合材料的改性制備 將(3)中制備的聚乳酸嵌段共聚物20 g溶于200mL二氯甲燒中，在SOOmL圓底燒瓶中，通 入氮?dú)?0分鐘W排除體系中的氧氣和水蒸氣，接上氮?dú)鈿饽遥龤饽遗蛎浐笸Ｖ雇?，冰?中冷卻至(TC待用。將8.74 g =乙胺和7.82 g丙締酷氯溶于20mL二氯甲燒中，將所得的溶液 逐滴滴加到圓底燒瓶中，(TC下反應(yīng)6小時(shí)，然后調(diào)整反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)40小時(shí)。將反應(yīng) 混合物過濾除去=乙胺鹽酸鹽，將濾液分別用稀鹽酸和碳酸氨鋼除去剩余的=乙胺和氯化 氨。將上述處理后的濾液用無水硫酸儀干燥后，再將溶液緩慢滴入乙酸中并不斷攬拌，得到 白色沉淀，該步驟重復(fù)2-5次。將得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥過夜，得到改性 的高分子聚醋復(fù)合材料。
[0037] 實(shí)施例6 (1) 聚富馬酸二元醇聚醋預(yù)聚體的合成 將富馬酸、下二酸、己二酸、丙二酸和1,4-下二醇、己二醇、戊二醇、癸二醇(摩爾比為 0.8:0.1:0.05:0.05:0.85:0.1:0.05:0.05)加入S口燒瓶中，通入氮?dú)?0分鐘W除去體系 中的空氣，接上氮?dú)鈿饽?，待氣囊膨脹后停止通氣，將體系在22(TC下攬拌反應(yīng)2小時(shí);然后 在氮?dú)鈿夥障录尤氪捉粨Q催化劑，0.001/lg聚合物，快速攬拌使催化劑分散均勻;之后抽真 空至80 Pa,在230°C下反應(yīng)3小時(shí)，得到聚富馬酸二元醇聚醋預(yù)聚體； (2) 丙交醋單體的制備 將50 g乳酸與0.25g催化劑加入250 mL圓底燒瓶中，邊加熱邊減壓，當(dāng)升溫到120°C 和減壓至2.0 X 1〇3化時(shí)，保溫脫水3小時(shí)，再升溫到200°C，減壓至6X IO2Pa,乳酸縮聚反應(yīng) 脫水，然后更換蒸饋裝置，快速升溫至24(TC收集整出的丙交醋產(chǎn)物。粗產(chǎn)品用乙酸乙醋作 溶劑重結(jié)晶5次，無水乙酸洗涂，抽濾，得到白色晶體，常溫下真空干燥至恒重。
[0038] (3)復(fù)合聚乳酸嵌段共聚物的制備 將21.6 g(2)中制備的丙交醋單體、26.4g(l)中制備的聚富馬酸二元醇醋及其共聚醋 及0.20 g辛酸亞錫加入到IOOmL圓底燒瓶中，通入氮?dú)?0分鐘W除去反應(yīng)體系中的空氣，接 上氮?dú)鈿饽?，待氣囊膨脹后停止通氣?00°C下反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并溶解在氯 仿中，將溶解后的溶液緩慢滴入正己燒中并不斷攬拌，得到白色沉淀，該步驟重復(fù)2~5次。將 得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥過夜，得到聚乳酸嵌段共聚物。
[0039] (4)高分子聚醋復(fù)合材料的改性制備 將(3)中制備的聚乳酸嵌段共聚物20 g溶于200mL二氯甲燒中，在SOOmL圓底燒瓶中，通 入氮?dú)?0分鐘W排除體系中的氧氣和水蒸氣，接上氮?dú)鈿饽?，待氣囊膨脹后停止通氣，冰?中冷卻至(TC待用。將8.74 g =乙胺和7.82 g丙締酷氯溶于20mL二氯甲燒中，將所得的溶液 逐滴滴加到圓底燒瓶中，(TC下反應(yīng)6小時(shí)，然后調(diào)整反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)40小時(shí)。將反應(yīng) 混合物過濾除去=乙胺鹽酸鹽，將濾液分別用稀鹽酸和碳酸氨鋼除去剩余的=乙胺和氯化 氨。將上述處理后的濾液用無水硫酸儀干燥后，再將溶液緩慢滴入乙酸中并不斷攬拌，得到 白色沉淀，該步驟重復(fù)2-5次。將得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥過夜，得到改性 的高分子聚醋復(fù)合材料。
[0040] 實(shí)施例1-6中高分子聚醋復(fù)合材料測(cè)試部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。 「00411 夫1

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物降解速率可調(diào)的高分子聚酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如 下： (1) 聚富馬酸二元醇聚酯預(yù)聚體的合成 將富馬酸或富馬酸與二元酸的混合物和二元醇加入到三口燒瓶中，通入氮?dú)?0分鐘以 除去體系中的空氣，接上氮?dú)鈿饽?，待氣囊膨脹后停止通氣，將體系在150~250 °C下攪拌反 應(yīng)0.5~6小時(shí);然后在氮?dú)鈿夥障录尤膈ソ粨Q催化劑，快速攪拌使酯交換催化劑分散均勻； 之后抽真空至50~lOOPa，在180~250 °C下反應(yīng)0.5~6小時(shí)，得到聚富馬酸二元醇聚酯預(yù)聚體； 富馬酸或富馬酸與二元酸的混合物與二元醇的摩爾比為1:1-1:1.1，每lg富馬酸或富馬酸 與二元酸的混合物中中加入0.0005~0.0 lg酯交換催化劑； (2) 丙交酯單體的制備 將乳酸與催化劑加入到250 mL圓底燒瓶中，邊加熱邊減壓，當(dāng)升溫到80~150°C和減 壓至2.0\10兮3~5.0\103時(shí)，保溫脫水1~4小時(shí)，再升溫到160-200°(：，減壓至6.66\10 2~ 1.33X 103Pa，乳酸縮聚反應(yīng)脫水，然后更換蒸餾裝置，快速升溫至180~240 °C收集粗產(chǎn)品 丙交酯產(chǎn)物;所述粗產(chǎn)品用乙酸乙酯作為溶劑重結(jié)晶3~5次，無水乙醚洗滌，抽濾，得到白色 晶體，常溫下真空干燥至恒重，得到丙交酯單體； (3) 復(fù)合聚乳酸嵌段共聚物的制備 將步驟(2)中制備的丙交酯單體、步驟（1)中制備的聚富馬酸二元醇聚酯預(yù)聚體以及催 化劑加入到100mL圓底燒瓶中，通入氮?dú)?0分鐘以除去反應(yīng)體系中的空氣，接上氮?dú)鈿饽遥?待氣囊膨脹后停止通氣，150~220 °C下反應(yīng)5~20小時(shí)，得到混合物； (4) 將步驟(3)得到的混合物冷卻并溶解在氯仿中，溶解后的溶液緩慢滴入正己烷中， 并不斷攪拌，得到白色沉淀，本步驟重復(fù)2~5次； (5) 將得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥過夜，得到復(fù)合聚乳酸嵌段共聚物； (6 )高分子聚酯復(fù)合材料的改性制備 將步驟(5)制備的聚乳酸嵌段共聚物10~20 g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圓底燒瓶 中，通入氮?dú)?0分鐘以排除體系中的氧氣和水蒸氣，接上氮?dú)鈿饽?，待氣囊膨脹后停止?氣，冰浴中冷卻至〇°C待用；將3.0~8.0g三乙胺和3.0~6.0g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中， 將所得的溶液逐滴滴加到圓底燒瓶中，〇°C下反應(yīng)1~10小時(shí)，然后調(diào)整反應(yīng)溫度為室溫，反 應(yīng)30~50小時(shí);將反應(yīng)混合物過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將濾液分別用稀鹽酸和碳酸氫鈉除去 剩余的三乙胺和氯化氫； (7) 將步驟(6)得到的處理后的濾液用無水硫酸鎂干燥后，再將溶液緩慢滴入乙醚中并 不斷攪拌，得到白色沉淀，本步驟重復(fù)2-5次，得到沉淀物； (8) 將步驟(7)得到的沉淀物在50~60°C的真空烘箱中干燥過夜，得到改性的高分子聚 酯復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的二元酸為乙二酸、丙 二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸中任一種，但不限于這些二元酸;所述二元醇為亞甲基數(shù)量 為2~6的脂肪族直鏈二醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中所述富馬酸與二元酸的混 合物中，富馬酸與二元酸的摩爾比為9:1-2:8。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中所得的聚富馬酸二元醇聚 酯的分子量為1〇3~1〇6。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中所述的酯交換催化劑為鈦 酸酯類催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的催化劑為氧化鋅、辛 酸亞錫或氯化錫的一種或幾種，催化劑用量為乳酸質(zhì)量的0.5%~1%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的催化劑為有機(jī)錫類 催化劑或鋅類催化劑，催化劑的用量為步驟(2)中制備的丙交酯單體和步驟(1)中制備的聚 富馬酸二元醇聚酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.5%~1%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(8)中制備得到的改性的高分子 聚酯復(fù)合材料為丙烯?；舛说膹?fù)合聚乳酸嵌段聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物降解速率可調(diào)的高分子聚酯復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：（1）聚富馬酸二元醇聚酯預(yù)聚體的合成；（2）丙交酯單體的制備；（3）復(fù)合聚乳酸嵌段共聚物的制備；（4）高分子聚酯復(fù)合材料的制備改性。該方法制備的高分子聚酯復(fù)合材料通過調(diào)整嵌段聚合物中的預(yù)聚體種類和比例的改變來達(dá)到調(diào)節(jié)生物降解速率的目的，同時(shí)該方法制備的聚酯鏈段中含有不飽和雙鍵，便于對(duì)材料進(jìn)行進(jìn)一步修飾改性，具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08L67/06, C08G63/78, C08G63/52, C08G63/08
【公開號(hào)】CN105694008
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610210682
【發(fā)明人】朱志榮, 趙國(guó)慶, 谷紅波, 王小榮
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)
【公開日】2016年6月22日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日