燒瓶中，依次加 入233g丙二醇、107g-縮二丙二醇、157g順丁烯二酸酐、296g鄰苯二甲酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 快速升溫至180°C，再逐步升溫至206-210°C，保溫反應(yīng)至出水量達(dá)到理論值的88%時(shí)，抽真 空迫使水分排出，使酸值降至30mgK0H/g。降溫至190°C，加入0.05克對(duì)苯二酚，攪拌均勻后， 緩慢稀釋至312g苯乙烯單體中。冷卻過濾，得淺黃透明粘稠液體。
[0036]柔性基體樹脂Rl-a(制備有機(jī)硅改性的柔性不飽和基體樹脂R1):
[0037]在一個(gè)帶有溫度控制器、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管及回流冷凝器的1L四口燒瓶中，依次加 入140g丙二醇、101g-縮二丙二醇、74g順丁烯二酸酐、222g鄰苯二甲酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快 速升溫至180°C，再逐步升溫至206-2KTC，保溫反應(yīng)至出水量達(dá)到理論值的88%時(shí)，抽真空 迫使水分排出，使反應(yīng)至酸值低于10mgK0H/g。
[0038] 降溫至180°C以下，加入0.25g鈦酸四異丙酯，以及120g有機(jī)娃中間體Momentive TSR160(60%固含溶于二甲苯），攪拌均勻，然后升溫至180°C，脫除低沸物，保溫反應(yīng)至聚酯 變透明。
[0039]加入O.lg對(duì)苯二酚，攪拌均勻后，緩慢稀釋至243g苯乙烯單體中。冷卻過濾，得淺 黃透明粘稠液體。
[0040] 柔性基體樹脂Rl-b(制備有機(jī)硅改性的柔性不飽和基體樹脂R1):
[0041] 在一個(gè)帶有溫度控制器、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管及回流冷凝器的1L四口燒瓶中，依次加 入184g丙二醇、107g-縮二丙二醇、78g順丁烯二酸酐、296g鄰苯二甲酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快 速升溫至180°C，再逐步升溫至206-2KTC，保溫反應(yīng)至出水量達(dá)到理論值的88%時(shí)，抽真空 迫使水分排出，使反應(yīng)至酸值10mgK0H/g。
[0042] 降溫至180°C以下，加入0.25g鈦酸四異丙酯，以及100g有機(jī)娃中間體Dow Corning 3037,攪拌均勻，然后升溫至180°C，保溫反應(yīng)至聚酯變透明。
[0043]加入O.lg對(duì)苯二酚，攪拌均勻后，緩慢稀釋至298g苯乙烯單體中。冷卻過濾，得淺 黃透明粘稠液體。
[0044]柔性基體樹脂Rl-c(制備有機(jī)硅改性的柔性不飽和基體樹脂R1):
[0045] 在一個(gè)帶有溫度控制器、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管及回流冷凝器的1L四口燒瓶中，依次加 入167g丙二醇、107g-縮二丙二醇、59g順丁烯二酸酐、296g鄰苯二甲酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快 速升溫至180°C，再逐步升溫至206-2KTC，保溫反應(yīng)至出水量達(dá)到理論值的88%時(shí)，抽真空 迫使水分排出，使反應(yīng)至酸值10mgK0H/g。
[0046] 降溫至180°C以下，加入0.25g鈦酸四異丙酯，以及100g有機(jī)硅中間體羥丙基硅油 (山東大易化工有限公司，羥基含量2wt % )，攪拌均勻，然后升溫至180°C，保溫反應(yīng)至聚酯 變透明。
[0047]加入O.lg對(duì)苯二酚，攪拌均勻后，緩慢稀釋至292g苯乙烯單體中。冷卻過濾，得淺 黃透明粘稠液體。
[0048] 剛性基體樹脂R2_a(制備不含有機(jī)硅的剛性不飽和基體樹脂R2):
[0049] 在一個(gè)帶有溫度控制器、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管及回流冷凝器的1L四口燒瓶中，依次加 入335g丙二醇、196g順丁烯二酸酐、296g鄰苯二甲酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速升溫至180°C，再 逐步升溫至206-210 °C，保溫反應(yīng)至出水量達(dá)到理論值的88 %時(shí)，抽真空迫使水分排出，使 酸值降至30mgK0H/g。降溫至190°C，加入0.05g對(duì)苯二酚，攪拌均勻后，緩慢稀釋至323g苯乙 烯單體中。冷卻過濾，得淺黃透明粘稠液體。
[0050] 剛性基體樹脂R2-b(制備不含有機(jī)硅的剛性不飽和基體樹脂R2):
[0051] 在一個(gè)帶有溫度控制器、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管及回流冷凝器的1L四口燒瓶中，依次加 入218g丙二醇、174g-縮二丙二醇、255g順丁烯二酸酐、193g鄰苯二甲酸酐，，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 快速升溫至180°C，再逐步升溫至206-210°C，保溫反應(yīng)至出水量達(dá)到理論值的88%時(shí)，抽真 空迫使水分排出，使酸值降至28mgK0H/g。降溫至190-195°C，加入0.05g對(duì)苯二酚，攪拌均勻 后，緩慢稀釋至330g苯乙烯單體中。冷卻過濾，得淺黃透明粘稠液體。
[0052]實(shí)施例1_6(制備混合改性樹脂）：
[0053] 按如下比例混合上述基體樹脂(重量比）：
[0054]
[0055]本發(fā)明的有益效果：
[0056] 1.純樹脂澆鑄體力學(xué)性能測(cè)試：
[0057]按"400克樹脂+4克1 %異辛酸鈷"的比例分別將實(shí)施例1-6的樹脂與異辛酸鈷混合 均勻，再加入5克過氧化甲乙酮，攪勻并抽真空脫氣，倒入模具里，室溫固化24hr后，再進(jìn)行 "40°C/2hr+60°C/2hr+80°C/2hr"后固化處理。然后加工成拉伸、彎曲、沖擊試樣，再按相應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。
[0058]表1:純樹脂澆鑄體力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果
[0059] L0060」2.人造石板材性能測(cè)試：
[0061]按"400克樹脂+4克1 %異辛酸鈷"的比例分別將實(shí)施例1-6的樹脂與異辛酸鈷混合 均勻，然后加入600克400-600目的氫氧化鋁粉，攪拌均勻后再加入6克過氧化甲乙酮，攪勻 并抽真空脫氣后倒入模具里，室溫固化12hr后再進(jìn)行90°C/lhr后固化，冷卻后打磨拋光，得 到人造石板材，進(jìn)行性能測(cè)試；
[0062]實(shí)施例1-6及對(duì)比例所得人造石板材性能指標(biāo)對(duì)比如下：
[0063]表2:板材吸水率及接觸角
[0064]
[0065] ~注:吸水'是按IS(/ 62(2008)i示準(zhǔn)測(cè)試;-觸角為對(duì)水接觸角；' ' '
[0066]表3:板材耐污性檢測(cè)結(jié)果
[0067]
[0068]注:?代表完全清潔;Λ代表輕微殘留；X明顯殘留；清洗劑采用廚房清潔劑;污染 物接觸板材表面24hr/23°C為準(zhǔn)；
[0069] 根據(jù)表1至表3的對(duì)比檢測(cè)結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-6所得的不飽和聚酯樹 脂既具有優(yōu)良的耐水耐污性，還保留了優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能。本發(fā)明所用的有機(jī)硅中間體 原料易得、成本低，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，可以利用現(xiàn)有不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)設(shè)備實(shí)施，易于實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0070] 以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用范圍不構(gòu)成任何限制。除上述 實(shí)施例外，本發(fā)明還有其它實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換的任何技術(shù)方案，均落在 本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)硅改性高抗污性不飽和聚酯樹脂，其特征在于包括以下組分： 含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的柔性不飽和聚酯基體樹脂R1;以及 不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的剛性不飽和聚酯基體樹脂R2; 其中，所述柔性不飽和聚酯基體樹脂R1和所述剛性不飽和聚酯基體樹脂R2的重量比為 0.2:1至0.5:1〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述柔性不飽和聚酯基體樹脂 R1包括第一不飽和二元酸/酸酐、第一飽和二元酸/酸酐、第一多元醇、有機(jī)硅中間體、催化 劑和第一活性稀釋劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述第一不飽和二元酸/酸酐 與所述第一飽和二元酸/酸酐的摩爾比為〇. 3:1至0.5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述有機(jī)硅中間體在所述柔性 不飽和聚酯基體樹脂R1中的重量含量為9-13%。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述有機(jī)硅中間體為含羥基或 烷氧基的有機(jī)娃樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述剛性不飽和聚酯基體樹脂 R2包括第二不飽和二元酸/酸酐、第二飽和二元酸/酸酐、第二多元醇和第二活性稀釋劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述第二不飽和二元酸/酸酐 與所述第二飽和二元酸/酸酐的摩爾比為1:1至2:1。8. 權(quán)利要求1所述不飽和聚酯樹脂的合成方法，其包括如下步驟： (1) 合成含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的柔性不飽和聚酯基體樹脂R1; (2) 合成不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的剛性不飽和聚酯基體樹脂R2; (3) 將所述柔性不飽和聚酯基體樹脂R1和所述剛性不飽和聚酯基體樹脂R2混合均勻。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟（1)中，加入第一不飽和二元酸/ 酸酐、第二飽和二元酸/酸酐、第一多元醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至206-210°C，保溫反應(yīng) 至酸值低于l〇mgKOH/g，形成端羥基不飽和聚酯，然后降溫至180°C以下，加入有機(jī)硅中間體 及催化劑，攪拌均勻，然后升溫至180°C進(jìn)行縮合，直至聚酯變透明；加入阻聚劑，攪拌均勻 后用第一活性稀釋劑兌稀，得到含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的柔性不飽和聚酯基體樹脂R1。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，加入第二不飽和二元酸/ 酸酐、第二飽和二元酸/酸酐、第二多元醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至206-210°C，保溫反應(yīng) 至酸值達(dá)到28-30mgK0H/g，降溫至190-195Γ，加入阻聚劑，攪拌均勻后，用第二活性稀釋劑 兌稀，得到不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的剛性不飽和聚酯基體樹脂R2。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性高抗污性不飽和聚酯樹脂，其包括以下組分：含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的柔性不飽和聚酯基體樹脂R1；以及不含有機(jī)硅結(jié)構(gòu)單元的剛性不飽和聚酯基體樹脂R2；其中，所述柔性不飽和聚酯基體樹脂R1和所述剛性不飽和聚酯基體樹脂R2的重量比為0.2：1至0.5：1。本發(fā)明還提供了該樹脂的合成方法。本發(fā)明的樹脂既具有優(yōu)良的耐水耐污性，還保留了優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能。
【IPC分類】C09D167/06, C08L67/06, C08G63/547
【公開號(hào)】CN105622910
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610126377
【發(fā)明人】余桐柏, 印卓, 符若文, 衛(wèi)福海
【申請(qǐng)人】肇慶福田化學(xué)工業(yè)有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月4日