法;合成工藝采用連續(xù)法,有利 于提高合成及生產效率,明顯優(yōu)于傳統的間歇法合成工藝;所合成的丙烯酸酯改性水性聚 氨酯丙烯酸酯納米復合材料具較高的機械強度。
[0068] 實施例6材料性能測試結果:
【主權項】
1. 一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,其特征在于,具體包括以 下步驟: 1]向反應容器中加入聚合物多元醇及親水性功能單體,在90-120°C下真空脫水處理1-2小時; 2 ]將體系溫度降至室溫,再加入催化劑,攪拌混合均勻; 3] 加入二異氰酸酯在室溫下攪拌反應0.5-2小時,升溫至60-80 °C保溫反應1-5小時,得 到水性聚氨酯預聚體; 4] 將體系溫度降至40-50°C,加入相對分子質量在500以下的多元醇或多元胺作為擴鏈 劑,擴鏈反應2-4小時; 5] 升溫至60-70°C,加入計量的反應性單體與水性聚氨酯預聚體的端基(-NCO)發(fā)生封 端反應、同時加入甲基丙烯酸甲酯稀釋體系粘度,再加入阻聚劑,在60-70°C下保溫反應3-5 小時;通過正丁胺滴定法滴定-NCO的轉化率,當-NCO含量達到理論值后停止反應,即得到水 性聚氨酯丙烯酸酯樹脂; 6] 降溫至30-50Γ,加入中和劑中和水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂,調節(jié)pH值在7-8.5之間; 7] 升溫至60-7(TC,滴加去離子水,邊滴加邊攪拌分散,得到水性聚氨酯丙烯酸酯的水 分散體; 8] 升溫至60-65°C,滴加引發(fā)劑的水溶液,同時滴加成核單體,滴加時間不超過1小時, 在60-65°C下保溫反應2-3小時;再升溫至70-75°C,保溫反應2-3小時,得到一種互穿網絡結 構的水性聚氨酯納米復合材料,該納米復合材料為帶藍光的乳液。2. 根據權利要求1所述一種互穿網絡結構的水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,其 特征在于:所述各反應的原材料及助劑用量按重量份計,各組分含量為: 二異氰酸酯: 37.5-70 聚合物多元醇: 37,5-72,5 親水性功能單體; Z5-5 甲基丙.細Sli甲釀7,5-10 成核單體: 82.5-8:7.5 反應性單體: 7,5-10 擴鏈劑4 2,25-7 催化劑: 0,5-0.55 阻聚劑: 0.25-0.5 中和劑: 4-5 引發(fā)劑: 0.5-0.75 去離子水: 265-275。3. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構的水性聚氨酯納米復合材料的制備方法, 其特征在于:所述聚合物多元醇為聚醚多元醇,包括聚四氫呋喃醚多元醇(PTMEG)、聚氧化 乙烯多元醇(PEG)、聚氧化丙烯多元醇(PPG)、聚氧化乙烯丙烯嵌段共聚物多元醇中的一種 或多種聚醚多元醇的混合物,數均分子量在1000-2000,聚醚多元醇具有較好的耐水性,所 合成的水性聚氨酯丙烯酸酯在水相中穩(wěn)定不易水解;所述步驟1],將所述聚醚多元醇中的 一種或多種加入反應容器,同時加入親水性功能單體,并逐步升溫到90°C~120°C,使真空 度緩慢的升至〇. 098-0.1 MPa,脫水處理1~2小時。4. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構的水性聚氨酯納米復合材料的制備方法, 其特征在于:所述親水性功能單體為分子中含有羧基、氨基、羥基或磺酸根的化合物,主要 為為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、均苯四酸二酐(BPDA)、1,2-丙二醇-3-磺 酸鈉、1,4_丁二醇-2-磺酸鈉、2-[ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽中的一種或多種的混合 物;所述催化劑主要為三亞乙基二胺、雙(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、 有機錫化合物、有機汞化合物以及有機鉛化合物中的一種或兩種的混合物;所述擴鏈劑為 乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一縮二乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲 基丙烷、乙二胺、1,6_己二胺、水合肼、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的一種或多種的混合 物;所述阻聚劑為對苯二酚、2,6_二叔丁基-4-甲基酚、烷基化苯胺及亞磷酸酯類化合物中 的一種或多種的混合物;所述反應性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸 羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯及環(huán)氧改性丙烯酸酯中的一種,能與水性聚氨 酯預聚體的端基(-NCO)發(fā)生發(fā)應,得到丙烯酸酯封端的水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂;所述二 異氰酸酯為芳香族和/或脂肪族二異氰酸酯,主要包括2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI )、4,4 二 苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'_氫化二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (ΙΗΠ )及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的一種或兩種的混合物;所述異氰酸根基團(-NCO) 的轉化率,是依據《HG-T 2409-1992聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》方法滴定,當_ NCO含量達到理論值時說明預聚反應結束,即得到水性聚氨酯丙烯酸樹脂。5. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,其 特征在于:所述步驟3 ],加入二異氰酸酯在室溫下攪拌反應1小時,升溫至60-80°C保溫反應 1-5小時,得到水性聚氨酯預聚體;所述中和劑為有機叔胺化合物、氨水、氫氧化鈉水溶液、 氫氧化鉀水溶液,按計量滴加到水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂中,邊滴加邊攪拌,在30~50°C下 中和反應1小時,得到可溶于水的羧酸鹽型水性聚氨酯丙烯酸酯,pH值控制在7~8.5之間。6. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,其 特征在于:將體系溫度升至60°C,向中和后的水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂中滴加入去離子水, 邊滴加邊攪拌,1小時滴加完畢,再攪拌分散1小時;在此過程中發(fā)生相翻轉,即親水的羧酸 鹽基團向外有序排列,聚氨酯丙烯酸酯主鏈向內卷曲成團,形成水包油(0/W)的球形膠束結 構,即水性聚氨酯丙烯酸酯分散體。7. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,其 特征在于:所用引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過硫酸銨或過硫酸鉀;加入引發(fā)劑 引發(fā)丙烯酸酯混合物共聚,同時引發(fā)水性聚氨酯丙烯酸酯發(fā)生交聯反應。8. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,其 特征在于:所述成核單體為苯乙烯和丙烯酸酯的混合物,由于成核單體為油性物質,所以成 核單體均進入水性聚氨酯膠束內部,成為油相。9. 根據權利要求8所述一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,其特 征在于:所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸 異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯及環(huán)氧改性丙烯酸酯中的一種或多種。10. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法, 其特征在于:所述步驟8],同時滴加引發(fā)劑的水溶液和剩余的成核單體,65°C下1小時滴加 完畢,65°C下保溫反應2~3小時,75°C下保溫反應2~3小時;在引發(fā)劑的作用下,成核單體 混合物在球形膠束內部發(fā)生共聚反應,同時與封端的丙烯酸酯發(fā)生交聯反應,形成互穿網 絡結構。11. 根據權利要求1或2所述一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法, 其特征在于:丙烯酸酯改性的水性聚氨酯丙烯酸酯復合材料是一種具有互穿網絡結構的復 合材料;水性聚氨酯丙烯酸樹脂具有自乳化功能,在加水分散時發(fā)生親水親油結構的翻轉 而形成0/W的穩(wěn)定分散相,所滴加的丙烯酸酯混合物進入膠束內部形成油相,發(fā)生共聚反應 成核,與水性聚氨酯封端的丙烯酸酯發(fā)生交聯反應,形成互穿網絡結構;得到以聚丙烯酸酯 為核、水性聚氨酯為殼的核殼結構;該納米復合材料為一種帶有藍光的半透明乳液粒徑為 30~50nm之間,可作為水性涂料基體樹脂、水性油墨連接料及水性膠黏劑主體樹脂應用于 建材、家具、皮革、織物及印刷包裝行業(yè)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種互穿網絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法,包括以下步驟:1]聚合物多元醇及親水性功能單體真空脫水處理;2]加入催化劑和二異氰酸酯在室溫下反應0.5-2小時,升溫至60-80℃保溫反應1-5小時;3]降溫至40-50℃,加入擴鏈劑保溫反應2-4小時;4]升溫至60-70℃,加入反應性單體封端;5]降溫至30-50℃,加入中和劑調節(jié)pH值。6]升溫至60℃,滴加去離子水,攪拌分散;7]升溫至60-65℃,滴加引發(fā)劑的水溶液和成核單體,程序升溫保溫反應,得到一種互穿網絡結構的水性聚氨酯納米復合材料。本發(fā)明的優(yōu)點:有效地解決了VOC排放問題;該納米復合材料具備核殼結構和互穿網絡結構的特點,使得其具有良好的力學性能;采用連續(xù)法的合成工藝,有利于提高生產效率。
【IPC分類】C08G18/12, C08F220/18, C08G18/34, C08F283/00, C08G18/08, C08F220/28, C08F220/06, C08G18/32, C08F212/08, C08G18/66, C08G18/67, C08G18/48, C08F220/14
【公開號】CN105622857
【申請?zhí)枴緾N201610203125
【發(fā)明人】廖學明, 高志農
【申請人】武漢大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年4月1日