一種互穿網(wǎng)絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法
【技術領域】
[0002] 本發(fā)明屬于高分子新材料領域，具體涉及一種互穿網(wǎng)絡結構水性聚氨酯納米復合 材料的制備方法。
[0003]
【背景技術】
[0004] 當前全球環(huán)境污染已經(jīng)非常嚴重，在促進經(jīng)濟發(fā)展的同時節(jié)能減排刻不容緩。歐 盟及美國對涂料/油墨的有機揮發(fā)物(V0C)排放量制定了嚴苛的限量標準，我國自2015年起 對溶劑型涂料開征消費稅，促使行業(yè)轉型和升級。因此，具有新穎結構的環(huán)保型水性涂料/ 油墨/膠黏劑及其樹脂的設計合成及合成方法的創(chuàng)新都具有重要的意義。
[0005] 水性聚氨酯作為一類應用十分廣泛的聚合物材料，迄今已有幾十年的發(fā)展歷史， 我國也有30多年的研究和開發(fā)應用歷史。但所開發(fā)的水性聚氨酯多以丙酮為溶劑，采用間 歇法合成，合成完畢再減壓脫除丙酮，得到水性聚氨酯分散體或乳液。這種方法存在兩個無 法克服的缺點。首先，丙酮和水能以任意比互溶，并能與水形成共沸物，合成后期通過減壓 脫除丙酮的方法無法將丙酮除盡;再者，間歇法是先合成水性聚氨酯樹脂，再將樹脂由反應 器轉移到分散器加水分散，如果分散完畢需要進一步改性，則需要將分散液返回到反應裝 置，如此復雜的工藝給合成和生產(chǎn)帶來極大的不便。
[0006] 基于上述背景，發(fā)明了一種互穿網(wǎng)絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法， 該方法采用無有機溶劑合成水性聚氨酯樹脂，有效地解決了丙酮法所導致的V0C排放問題； 同時，發(fā)明了連續(xù)法合成或生產(chǎn)水性聚氨酯的方法，有效地解決了間歇法的復雜工藝問題， 提高了生產(chǎn)效率;互穿網(wǎng)絡結構的引入使得丙烯酸酯樹脂與聚氨酯樹脂通過化學鍵連接起 來，有效地解決了兩種不同樹脂的相容性及儲存穩(wěn)定性問題，真正地實現(xiàn)了兩種樹脂各自 優(yōu)異性能的有機統(tǒng)一，使得材料具有更好的成膜性，膜具有良好的耐磨和耐刮傷性及較高 的力學強度，提高了材料的實際應用價值。所發(fā)明的一種互穿網(wǎng)絡結構水性聚氨酯納米復 合材料可以作為水性清漆、水性油墨和水性光油應用在食品、藥品、煙酒、書刊等印刷包裝 領域。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種互穿網(wǎng)絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法， 其主要解決了現(xiàn)有水性聚氨酯涂料/油墨/膠黏劑所存在的不足:發(fā)明了無溶劑法合成水性 聚氨酯樹脂，有效地解決了丙酮法所導致的V0C排放問題，避免了溶劑型聚氨酯體系因大量 的有機溶劑污染環(huán)境、影響健康、造成生產(chǎn)成本高的問題;在分子設計方面引入了互穿網(wǎng)絡 結構，使得材料具有更好的成膜性，成膜具有良好的耐磨和耐刮傷性及較高的力學強度;同 時，發(fā)明了連續(xù)法合成或生產(chǎn)水性聚氨酯的方法，有效地解決了間歇法的復雜工藝問題，提 高了生產(chǎn)效率;本發(fā)明還解決了現(xiàn)有水性聚氨酯體系成膜后的耐溫性差、硬度低、粘接強度 低等問題。
[0008] 本發(fā)明的一種互穿網(wǎng)絡結構水性聚氨酯納米復合材料的制備方法，具體包括以下 步驟： 1] 向反應容器中加入聚合物多元醇及親水性功能單體，在90-120°C下真空脫水處理1-2小時； 2] 將體系溫度降至室溫，再加入催化劑，攪拌混合均勻； 3] 加入二異氰酸酯在室溫下攪拌反應0.5-2小時，升溫至60-80 °C保溫反應1-5小時，得 到水性聚氨酯預聚體； 4] 將體系溫度降至40-50°C，加入相對分子質量在500以下的多元醇或多元胺作為擴鏈 劑，擴鏈反應2-4小時； 5] 升溫至60-70°C，加入計量的反應性單體與水性聚氨酯預聚體的端基(-NC0)發(fā)生封 端反應、同時加入甲基丙烯酸甲酯稀釋體系粘度，再加入阻聚劑，在60-70°C下保溫反應3-5 小時;通過正丁胺滴定法滴定-NC0的轉化率，當-NC0含量達到理論值后停止反應，即得到水 性聚氨酯丙烯酸酯樹脂； 6] 降溫至30-50Γ，加入中和劑中和水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，調節(jié)pH值在7-8.5之間； 7] 升溫至60-7(TC，滴加去離子水，邊滴加邊攪拌分散，得到水性聚氨酯丙烯酸酯的水 分散體； 8] 升溫至60-65°C，滴加引發(fā)劑的水溶液，同時滴加成核單體，滴加時間不超過1小時， 在60-65°C下保溫反應2-3小時;再升溫至70-75°C，保溫反應2-3小時，得到一種互穿網(wǎng)絡結 構的水性聚氨酯納米復合材料，該納米復合材料為帶藍光的乳液。
[0009] 所述各反應的原材料及助劑用量按重量份計，各組分含量為： 二異氰酸酯： 37.5-70 聚合物多元醇： 37.5-72.5 親水性功能單體： 2.5-5 甲基丙烯酸甲酯： 7.5-10 成核單體： 82.5-87.5 反應性單體： 7.5-10 擴鏈劑： 2.25-7 催化劑： 0.5-0.55 阻聚劑： 0.25-0.5 中和劑： 4-5 引發(fā)劑： 0.5-0.75 去尚子水： 265-275。
[0010] 所述聚合物多元醇為聚醚多元醇，包括聚四氫呋喃醚多元醇(PTMEG)、聚氧化乙烯 多元醇(PEG)、聚氧化丙烯多元醇(PPG)、聚氧化乙烯丙烯嵌段共聚物多元醇中的一種或多 種聚醚多元醇的混合物，數(shù)均分子量在1000-2000,聚醚多元醇具有較好的耐水性，所合成 的水性聚氨酯丙烯酸酯在水相中穩(wěn)定不易水解。
[0011] 所述步驟1]，將所述聚醚多元醇中的一種或多種加入反應容器，同時加入親水性 功能單體，并逐步升溫到90°0120°C，使真空度緩慢的升至0.098-0.1 MPa，脫水處理1~2小 時。
[0012] 所述親水性功能單體為分子中含有羧基、氨基、羥基或磺酸根的化合物中的一種 或多種的混合物。
[0013] 所述親水性功能單體為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、均苯四酸二 酐(BPDA)、1，2-丙二醇-3-磺酸鈉、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉、2-[(2_氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉 鹽中的一種或多種的混合物。
[0014] 所述催化劑主要為三亞乙基二胺、雙(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基） 乙醇、有機錫化合物、有機汞化合物以及有機鉛化合物中的一種或兩種的混合物。
[0015] 所述擴鏈劑為乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、一縮二乙二醇、1，6_ 己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、1，6_己二胺、水合肼、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺 中的一種或多種的混合物。
[0016] 所述阻聚劑為對苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、烷基化苯胺及亞磷酸酯類化合 物中的一種或多種的混合物。
[0017] 所述反應性單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸 羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯及環(huán)氧改性丙烯酸酯中的一種，能與水性聚氨酯預聚體的端 基(-NC0)發(fā)生發(fā)應，得到丙烯酸酯封端的水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
[0018] 所述二異氰酸酯為芳香族和/或脂肪族二異氰酸酯，主要包括2，4-甲苯二異氰酸 酯(TDI)、4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'_氫化二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾 酮二異氰酸酯（iroi)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的一種或兩種的混合物。
[0019] 所述異氰酸根基團（-NC0)的轉化率，是依據(jù)《HG-T 2409-1992聚氨酯預聚體中異 氰酸酯基含量的測定》方法滴定，當-NC0含量達到理論值時說明預聚反應結束，即得到水性 聚氨酯丙烯酸樹脂。
[0020] 所述步驟3]，加入二異氰酸酯在室溫下攪拌反應1小時，升溫至60-80°C保溫反應 1-5小時，得到水性聚氨酯預聚體。
[0021 ]所述中和劑為有機叔胺化合物、氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液，按計量 滴加到水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂中，邊滴加邊攪拌，在30~50°C下中和反應1小時，得到可溶 于水的羧酸鹽型水性聚氨酯丙烯酸酯，pH值控制在7~8.5之間。
[0022]將體系溫度升至60°C，向中和后的水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂中滴加入去離子水， 邊滴加邊攪拌，1小時滴加完畢，再攪拌分散1小時;在此過程中發(fā)生相翻轉，即親水的羧酸 鹽基團向外有序排列，聚氨酯丙烯酸酯主鏈向內卷曲成團，形成水包油(0/W)的球形膠束結 構，即水性聚氨酯丙烯酸酯分散體。
[0023] 所用引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過硫酸銨或過硫酸鉀;加入引發(fā)劑引 發(fā)丙烯酸酯混合物共聚，同時引發(fā)水性聚氨酯丙烯酸酯發(fā)生交聯(lián)反應。
[0024] 所述成核單體為苯乙烯和丙烯酸酯的混合物，由于成核單體為油性物質，所以成 核單體均進入水性聚氨酯膠束內部，成為油相。
[0025] 所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯 酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯及環(huán)氧改性丙烯酸酯中的一種或多種。
[0026] 所述步驟8]，同時滴加引發(fā)劑的水溶液和剩余的成核單體，65 °C下1小時滴加完 畢，65 °C下保溫反應2~3小時，75 °C下保溫反應2~3小時;在引發(fā)劑的作用下，成核單體混合 物在球形膠束內部發(fā)生共聚反應，同時與封端的丙烯酸酯發(fā)生交聯(lián)反應，形成互穿網(wǎng)絡結 構。
[0027] 丙烯酸酯改性的水性聚氨酯丙烯酸酯復