30°C聚合反應3~4小時結 束聚合反應;4,4'_二氯二苯砜:聯(lián)苯二酚:碳酸鉀:環(huán)丁砜:三甲苯= 1:1:1.09~1.2:5.7~ 6.2:1.1~1.2;
[0032] b、聚苯砜沉析方法
[0033] 聚合反應達到終點后將反應器夾套溫度降至110°C，與此同時向反應器內補加環(huán) 丁砜以稀釋物料降低體系粘度，環(huán)丁砜的補加量和已投入反應的環(huán)丁砜質量之和是原材料 4,4'_二氯二苯砜和聯(lián)苯二酚質量之和的4~5倍;當反應器內溫度降至110°C后緩慢加入加 入沉析液，（沉析液為去離子水和環(huán)丁砜的混合物，二者質量比為1:1，去離子水質量是反應 器內環(huán)丁砜質量的5% )，為達到最佳的混合效果和產(chǎn)物快速析出，在緩慢加入沉析液的過 程中加快攪拌速度，反應器攪拌形式最好選擇框式加漿式的雙向攪拌；當沉析液加完后繼 續(xù)攪拌30~60分鐘即可獲得完全沉析的白色漿料；
[0034] c、聚苯砜純化方法
[0035] 將含有環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽的聚苯砜漿料輸送至萃取釜內，利用去離子水萃取回收 環(huán)丁砜溶劑并洗滌除去副產(chǎn)物鹽;去離子水每次的加入量為聚苯砜質量的10倍，萃取溫度 為100°C，每次萃取時間1.5小時，反復循環(huán)5次即可;每次離心過濾的母液含有環(huán)丁砜和副 產(chǎn)物鹽，將母液輸送至蒸餾塔分離回收的蒸餾水繼續(xù)循環(huán)使用，副產(chǎn)物鹽氯化鉀在環(huán)丁砜 內結晶析出，經(jīng)離心分離后經(jīng)煅燒純化后回收利用，環(huán)丁砜經(jīng)再次精餾后循環(huán)使用；去除溶 劑和副產(chǎn)物鹽后的聚苯砜粉末經(jīng)干燥即可獲得高純度的聚苯砜樹脂。
[0036] 本發(fā)明試圖尋找一種方法能夠在聚苯砜樹脂聚合反應完成時能夠做到以下幾點 可以克服以上傳統(tǒng)工藝的不足:一是迅速終止反應，避免產(chǎn)品分子量分布過寬;二是能夠讓 聚苯砜在聚合釜內能沉析出來，成為均勻粉末態(tài)，加之聚合釜內有液體的存在就形成了易 于輸送的漿料，有利于下一步的后處理和連續(xù)化操作。
[0037]針對以上問題，本發(fā)明技術采用的沉析和純化方法基本原理在于以下三點：一是 對聚合物溶液進行適當?shù)南♂?，降低分子鏈的纏結從而降低物料體系對攪拌的阻力；二是 當加入溶劑稀釋后物料體系終止反應，體系溫度下降，此時緩慢加入不良溶劑（即沉析液） 促使產(chǎn)物緩慢析出，既降低了攪拌難度，也實現(xiàn)了產(chǎn)物均勻析出；三是聚合物中殘留的有機 單體或雜質在以上條件下均處于易溶解狀態(tài)，完全溶解于有機溶劑中，很容易被純化干凈。
[0038]下面結合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實施例范圍之中。
[0039] 實施例1
[0040]以200L的聚合釜為例，按以下質量準備原材料:4，4 '-二氯二苯砜（16.08Kg)、聯(lián)苯 二酚（10.43Kg)、碳酸鉀(8.5Kg)、環(huán)丁砜(40Kg)、三甲苯(7.95Kg)。
[0041]將上述配方組分分別準確稱重，在帶有分水器、攪拌器(框式加漿式雙向攪拌)和 加熱裝置的200L聚合釜中加入環(huán)丁砜、4,4'_二氯二苯砜，聯(lián)苯二酚、三甲苯，通入惰性氣體 氮氣保護，開啟攪拌(框式攪拌30r/min，漿式攪拌60r/min)，反應器夾套加熱至120°C，攪拌 40分鐘待原材料全部溶解后加入碳酸鉀，將聚合釜夾套溫度升至200°C進行2.5小時回流反 應后從分水器中放出三甲苯和生成水，聚合釜夾套溫度升至230°C聚合反應3.5小時結束聚 合反應。
[0042]聚合反應完成后將聚合釜夾套溫度降至110°C，加快攪拌速度(框式攪拌50r/min， 衆(zhòng)式攪拌120r/min)，與此同時向聚合爸內補加79Kg環(huán)丁砜起到終止反應和稀釋物料的作 用；當聚合釜內溫降至110 °C時向釜內緩慢勻速加入沉析液12Kg，沉析液由6Kg去離子水和 6Kg環(huán)丁砜混合而成，沉析液加入過程持續(xù)40分鐘，加完后繼續(xù)攪拌30分鐘后停止攪拌，聚 苯砜樹脂在沉析液的作用下緩慢析出成為易流動的白色漿料。
[0043] 將含有環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽的聚苯砜漿料輸送至萃取釜內，利用去離子水萃取回收 環(huán)丁砜溶劑并洗滌除去副產(chǎn)物鹽;去離子水每次的加入量為聚苯砜質量的10倍，萃取溫度 為100°C，每次萃取時間1.5小時，反復循環(huán)5次即可;每次離心過濾的母液含有環(huán)丁砜和副 產(chǎn)物鹽，將母液輸送至蒸餾塔分離回收的蒸餾水繼續(xù)循環(huán)使用，副產(chǎn)物鹽氯化鉀在環(huán)丁砜 內結晶析出，經(jīng)離心分離后經(jīng)煅燒純化后回收利用，環(huán)丁砜經(jīng)再次精餾后循環(huán)使用;洗滌后 的粉體經(jīng)120°C真空干燥12小時即可獲得高純度的聚苯砜樹脂。所得聚苯砜樹脂的性能如 表1所示。
[0044] 表1聚苯砜樹脂性能
[0045]
[0046] 實施例2
[0047] 具體方法參照實施例1，與實施例的區(qū)別僅在于:延長回流反應時間30分鐘，延長 聚合反應時間30分鐘;所得聚苯砜樹脂的性能如表1所示。
[0048] 實施例3
[0049] 具體方法參照實施例1，與實施例1的區(qū)別僅在于:縮短回流反應時間30分鐘，縮短 聚合反應時間30分鐘;所得聚苯砜樹脂的性能如表1所示。
[0050] 由上述實施例可知，隨著回流反應和聚合反應時間的適當延長，聚苯砜樹脂分子 量有所增長，使其機械性能有所增長，同等后處理方法其純化效果略有下降，反之適當縮短 回流反應時間和聚合反應時間，雖然機械性能略有下降，但沉析效果更好使得純化效果有 所增長。
【主權項】
1. 聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，包括聚合反應和反應產(chǎn)物的沉析及純化處理， 其中： 聚苯砜聚合反應的原料及其摩爾比為:4，4 二氯二苯砜:聯(lián)苯二酚:催化劑:環(huán)丁砜： 脫水劑=1:1:1 · 09~1 · 2:5 · 7~6 · 2:1 · 1 ~1 · 2; 反應產(chǎn)物的沉析處理為:聚合反應結束后先將反應溫度降至100~120°C，同時向反應 器內補加環(huán)丁砜稀釋原料，環(huán)丁砜的補加量和聚合反應時加入的環(huán)丁砜質量之和是4，4 ' -二氯二苯砜和聯(lián)苯二酚質量之和的4~5倍;然后向反應器內滴加沉析液，沉析液的添加量 占已添加環(huán)丁砜總質量的8~12%，滴加時間為40~60分鐘，待沉析液加完后繼續(xù)攪拌30~ 60分鐘，即可獲得完全沉析的白色聚苯砜漿料，所述沉析液是由質量比為1:1的去離子水和 聚苯砜組成的混合物； 沉析后的純化處理:沉析處理后的聚苯砜漿料經(jīng)純化處理至產(chǎn)品灰分低于0.1%。即得 聚苯砜樹脂。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述聚合反應為:在帶 有分水器、攪拌器和加熱裝置的反應器中加入環(huán)丁砜、聯(lián)苯二酚、4,4'_二氯二苯砜、脫水 劑，通入惰性氣體，開啟攪拌，反應溫度先升至100~140°C，待原料全部溶解后加入催化劑， 再升溫至180~220°C進行2~3小時回流反應后從分水器中放出脫水劑和水，最后反應溫度 升至220~240 °C聚合反應3~4小時聚合反應完成。3. 根據(jù)權利要求2所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述聚合反應中，反應 溫度先升至120°C，待原料全部溶解后加入催化劑，再升溫至200°C進行回流反應，最后反應 溫度升至230°C聚合反應。4. 根據(jù)權利要求1~3任一項所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述脫水劑 為三甲苯或二甲苯中的至少一種;所述催化劑為碳酸鉀。5. 根據(jù)權利要求4所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述脫水劑為三甲苯。6. 根據(jù)權利要求1~5任一項所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，反應產(chǎn)物的 沉析處理中，向反應器內滴加沉析液時緩慢勻速滴加，且滴加沉析液過程中逐漸加快攪拌 速度。7. 根據(jù)權利要求1~6任一項所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，反應產(chǎn)物的 沉析處理中，反應器攪拌形式為框式加漿式的雙向攪拌。8. 根據(jù)權利要求1~7任一項所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，所述純化處 理的方式為:沉析處理后的聚苯砜漿料利用去離子水進行至少5次的萃取以回收聚苯砜漿 料中的溶劑并洗滌除去副產(chǎn)物鹽，每次萃取時去離子水的加入量為聚苯砜質量的8~12倍， 萃取溫度為90~100°C，每次萃取時間1~2小時;優(yōu)選的，每次萃取時去離子水的加入量為 聚苯砜質量的10倍，萃取溫度為l〇〇°C，每次萃取時間1.5小時。9. 根據(jù)權利要求8所述的聚苯砜樹脂的制備方法，其特征在于，純化處理中，每次萃取 時離心過濾的母液含有環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽，將母液輸送至蒸餾塔分離回收的蒸餾水繼續(xù)循 環(huán)使用，副產(chǎn)物鹽在環(huán)丁砜內結晶析出，經(jīng)離心分離后經(jīng)煅燒純化后回收利用，環(huán)丁砜經(jīng)再 次精餾后循環(huán)使用。10. 采用權利要求1~9任一項所述的聚苯砜樹脂的制備方法制得的聚苯砜樹脂，其數(shù) 均分子量60000~80000,產(chǎn)品灰分< 0.1%〇。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，特別涉及一種聚苯砜樹脂的制備方法。本發(fā)明提供一種聚苯砜樹脂的制備方法，包括聚合反應和反應產(chǎn)物的沉析及純化處理，沉析處理中采用滴加沉析液的方法，所述沉析液是由質量比為1︰1的去離子水和聚苯砜組成的混合物，沉析液的添加量占已添加環(huán)丁砜總質量的8～12％，滴加時間為40～60分鐘，待沉析液加完后繼續(xù)攪拌30～60分鐘，即可獲得完全沉析的白色聚苯砜漿料；白色漿料經(jīng)純化處理即得聚苯砜樹脂。該方法克服了現(xiàn)有聚苯砜樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)物需要粉碎而導致的工藝流程不連續(xù)的問題，同時還克服了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品顆粒包裹的無機鹽粒子清洗不干凈造成高分子產(chǎn)品純度不高的問題。
【IPC分類】C08G75/20
【公開號】CN105601926
【申請?zhí)枴緾N201610052088
【發(fā)明人】鐘家春, 曲忠先
【申請人】四川理工學院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年1月26日