>【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不受這些【具體實(shí)施方式】的限制，而是由權(quán)利要求書來(lái)確定。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 制備聚烯烴合金的反應(yīng)器為帶有機(jī)械攪拌裝置和控溫夾套的鋼質(zhì)耐壓反應(yīng)釜，釜 的容積為10L。在反應(yīng)釜的底部和釜蓋上分別帶有氣態(tài)單體進(jìn)料口及閥門，釜蓋上還有催 化劑進(jìn)料口、壓力表及帶壓力控制器的排氣管線。反應(yīng)前先將釜溫升至l〇〇°C，通過(guò)催化劑 進(jìn)料口對(duì)釜抽真空2小時(shí)以除去釜內(nèi)水分和空氣，然后將釜溫降至20~25°C，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào) 至250轉(zhuǎn)/分，加入氫氣至0.1 MPa(絕壓，以下壓力均為絕壓），通過(guò)釜蓋的氣態(tài)單體進(jìn)料 口加入聚合級(jí)液態(tài)丙烯lkg，從催化劑進(jìn)料口按順序加入助催化劑三乙基鋁（2M正庚烷溶 液）、外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（〇. 5M正庚烷溶液）及50. 6mg MgCl2/ID/TiCl4 負(fù)載型催化劑和余下1.5kg聚合級(jí)液態(tài)丙烯。助催化劑中鋁與主催化劑中鈦的摩爾比為 100:1，助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅的摩爾比為20。將釜溫升至70°C，釜內(nèi)壓力達(dá) 至lj 3. 3MPa，反應(yīng)lhr。聚合過(guò)程釜內(nèi)壓力始終保持在3. 2~3. 3MPa。lhr后，打開釜蓋的尾氣 閥，從排氣管排出釜內(nèi)氣體至〇. IMPa，打開釜蓋的進(jìn)氣閥通入乙烯/丙烯/氫氣混合氣，氫 氣體積含量1 %，乙烯與丙烯摩爾比1:1. 25,使釜內(nèi)壓力保持在1. OMPa，反應(yīng)20min。20min 后，打開釜蓋的尾氣閥，從排氣管排出釜內(nèi)氣體至0.1 MPa，打開釜蓋的進(jìn)氣閥通入乙烯/氫 氣混合氣，氫氣體積含量1 %，使釜內(nèi)壓力保持在1. OMPa，釜溫70°C，反應(yīng)20min。20min后 排出釜內(nèi)氣體，釜底打開卸料閥得到聚烯烴合金。聚合反應(yīng)的催化效率為20. 4kg聚合物/ g催化劑。聚合產(chǎn)物為可自由流動(dòng)的細(xì)粉狀顆粒，聚烯烴合金的鏈結(jié)構(gòu)單元中乙烯質(zhì)量百分 含量為9. 9%。聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 實(shí)施例2中，主催化劑用量為49. 8mg，使用的外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅 烷（0. 5M正庚烷溶液），其余操作程序和聚合反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。聚合反應(yīng)的催化 效率為22. 3kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物為可自由流動(dòng)的細(xì)粉狀顆粒，乙烯質(zhì)量百分含 量為12. 0%。聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 實(shí)施例3中，主催化劑用量為50. 5mg，丙烯液相均聚lhr后，打開釜蓋的進(jìn)氣閥通 入乙烯/丙烯/氫氣混合氣，反應(yīng)20min。20min后，通入丙烯/氫氣混合氣，反應(yīng)20min。 其余操作程序和聚合反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。聚合反應(yīng)的催化效率為19. 9kg聚合物 /g催化劑。聚合產(chǎn)物為可自由流動(dòng)的細(xì)粉狀顆粒，乙烯質(zhì)量百分含量為4.0%。聚合產(chǎn)物 的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 實(shí)施例4中，主催化劑用量為49. 9mg，使用的外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅 烷（0. 5M正庚烷溶液），丙烯液相均聚lhr后，打開釜蓋的進(jìn)氣閥通入乙烯/丙烯/氫氣混 合氣，反應(yīng)20min。20min后，通入丙烯/氫氣混合氣，反應(yīng)20min。其余操作程序和聚合反 應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。聚合反應(yīng)的催化效率為20. 7kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物為 可自由流動(dòng)的細(xì)粉狀顆粒，乙烯質(zhì)量百分含量為5. 2%。聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于 表1。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 實(shí)施例5中，主催化劑用量為50. 2mg，使用的混合助催化劑為三乙基鋁與三異丁 基鋁的混合物（摩爾比為4:1，2M正庚烷溶液），其余操作程序和聚合反應(yīng)條件均與實(shí)施例 1相同。聚合反應(yīng)的催化效率為19. 7kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物為可自由流動(dòng)的細(xì)粉 狀顆粒，乙烯質(zhì)量百分含量為10. 5%。聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0039] 實(shí)施例6
[0040] 實(shí)施例6中，主催化劑用量為50. 4mg，使用的外給電子體為二異丁基二甲氧基硅 烷（0. 5M正庚烷溶液），其余操作程序和聚合反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。聚合反應(yīng)的催化 效率為22. 6kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物為可自由流動(dòng)的細(xì)粉狀顆粒，乙烯質(zhì)量百分含 量為11. 7%。聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0041] 實(shí)施例7
[0042] 實(shí)施例7中，主催化劑用量為49. 8mg，使用的外給電子體為二異丙基二甲氧基硅 烷（0. 5M正庚烷溶液），丙烯液相均聚lhr后，打開釜蓋的進(jìn)氣閥通入乙烯/丙烯/氫氣混 合氣，反應(yīng)20min。20min后，通入丙烯/氫氣混合氣，反應(yīng)20min。其余操作程序和聚合反 應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。聚合反應(yīng)的催化效率為21. lkg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物為 可自由流動(dòng)的細(xì)粉狀顆粒，乙烯質(zhì)量百分含量為4. 2%。聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于 表1。
[0043] 對(duì)照實(shí)施例8
[0044] 對(duì)照實(shí)施例8中，主催化劑用量為49. 5mg，丙烯液相均聚lhr后，打開釜蓋的進(jìn)氣 閥通入丙烯/氫氣混合氣,氫氣體積含量1 %,反應(yīng)20min。20min后，通入乙烯/丙烯/氫 氣混合氣，反應(yīng)20min后結(jié)束聚合反應(yīng)。其余操作程序和聚合反應(yīng)條件均與實(shí)施例1相同。 聚合反應(yīng)的催化效率為19. 2kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物為可自由流動(dòng)的細(xì)粉狀顆粒， 乙烯質(zhì)量百分含量為4. 7%。聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 以上雖然已結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是需要指 出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些【具體實(shí)施方式】的限制，而是由權(quán)利要求書來(lái)確定。本 領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)?變更，而這些變更后的實(shí)施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚烯烴合金的制備方法，包括以下步驟： (1) 以丙烯為單體，在MgCl2/ID/TiCl4負(fù)載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助催化 劑，ffSi (0CH3) 2為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行液相本體聚合，所述的聚烯烴合 金的鏈結(jié)構(gòu)單元中乙烯質(zhì)量百分含量在4~12 %，R\R2分別為碳數(shù)1~12的烷基或芳基， 所述的助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁或其中兩者的混合物，所述的助催化劑 中的鋁與主催化劑中的鈦的摩爾比為60~150,助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅的摩 爾比為10~30 ; (2) 然后將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相共聚 合； (3) 再將單體切換為乙烯或丙烯或乙烯/氫氣混合氣或丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相聚 合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烴合金。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于：R\R2為甲基、乙基、異 丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，氫氣 與丙烯的摩爾比為0.001:1~〇. 3:1，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2.0~3. 5MPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為 0. 5~2小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中，乙烯 與丙烯摩爾比1:1~1:2,氫氣與單體的摩爾比為0:1~0. 2:1，聚合反應(yīng)的溫度為60~ 90°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 5~2. OMPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為0. 2~1小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中，氫 氣與單體的摩爾比為0:1~〇. 2:1，聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 5~ 1. 5MPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為0. 2~1小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于：所述 的內(nèi)給電子體ID選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯9, 9-二（甲基甲氧基） 荷、9,9_雙（苯甲竣基甲基）荷、2-異丙基_2_異戊基_1，3_二苯甲竣基丙烷或2, 2-二異 丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷中的一種或兩種。7. 按照權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于：切換 單體時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)將前一聚合步驟的氣氛釋放至〇. IMPa后再通入單體。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚烯烴合金的制備方法，包括以下步驟：(1)以丙烯為單體，在MgCl2/ID/TiCl4負(fù)載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助催化劑，R1R2Si(OCH3)2為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行液相本體聚合；(2)然后將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相共聚合；(3)再將單體切換為乙烯或丙烯或乙烯/氫氣混合氣或丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的聚烯烴合金。由于采用以氯化鎂為載體的球形高效負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，經(jīng)上述步驟聚合所得聚烯烴合金為直徑0.5～2mm的近球形或規(guī)則球形顆粒，粒子的流動(dòng)性良好。聚合過(guò)程中不發(fā)生顆粒之間相互粘連、結(jié)塊現(xiàn)象，也不發(fā)生粒子粘附釜壁的問(wèn)題。
【IPC分類】C08F210/06, C08F110/06, C08L23/12, C08F4/649, C08L23/16
【公開號(hào)】CN105566742
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410531076
【發(fā)明人】屠嵩濤, 李棟, 王興仁, 徐宏彬, 笪文忠
【申請(qǐng)人】中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年10月10日