一種聚烯烴合金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚烯烴合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯是用途廣泛的合成高分子材料，它具有很多的優(yōu)良性能，其力學(xué)性能，包括 壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、硬度均較好，而且還有很突出的剛性和耐折疊性。但是聚丙烯也存在 一些缺點(diǎn)，韌性較差，低溫易脆裂，耐磨性不足，成型收縮率大。而聚乙烯具有優(yōu)良的耐低溫 性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，韌性較好，但拉伸強(qiáng)度低，耐熱老化性差。為了尋求一種綜合性能比兩 種聚合物優(yōu)越的材料，一般采用機(jī)械共混法制備聚丙烯/聚乙烯共混物。但是共混物在聚 丙烯基體中的均勻分散程度并不理想，材料性能不穩(wěn)定，工藝生產(chǎn)成本高，很難大批量生產(chǎn) 使用。因此，可以利用直接在反應(yīng)器中通過(guò)乙烯和丙烯的先后分段聚合，直接生成含有聚丙 烯聚乙烯的聚烯烴合金。由于該合金是通過(guò)化學(xué)方法合成，乙烯丙烯共聚物作為橡膠相可 以均勻分散在聚丙烯基體中，使得聚烯烴合金具有良好的低溫性能，且成本低、性能好。工 業(yè)上廣泛使用氯化鎂為載體的球形高效負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑，其合成的聚烯烴顆 粒為規(guī)則的球體形態(tài)。用該催化劑進(jìn)行多段聚合可以合成性能優(yōu)異的聚丙烯/乙丙橡膠等 聚烯烴合金。球形催化劑的聚烯烴反應(yīng)器合金的代表性技術(shù)有：Spheripol、Catalloy技術(shù) 等（US 4, 521，566 ;DE 430, 429)。研制此類(lèi)以乙烯、丙烯為母體的聚烯烴合金，其剛性和韌 性難以同時(shí)兼顧。用乙丙橡膠增韌聚丙烯時(shí)，提高韌性會(huì)導(dǎo)致剛性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴合金的制備方法，本發(fā)明能夠解決聚合過(guò)程中 顆粒之間相互粘連、結(jié)塊現(xiàn)象，粒子粘附釜壁的問(wèn)題。進(jìn)一步能夠得到聚烯烴合金為直徑 0. 5~2mm的近球形或規(guī)則球形顆粒，粒子的流動(dòng)性良好。
[0004] 一種聚烯烴合金的制備方法，包括以下步驟：
[0005] (1)以丙烯為單體，在MgCl2/ID/TiCl4負(fù)載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助催 化劑，ffSi (0CH3) 2為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行液相本體聚合，所述的聚烯烴 合金的鏈結(jié)構(gòu)單元中乙烯質(zhì)量百分含量在4~12%，R\R 2分別為碳數(shù)1~12的烷基或芳 基，所述的助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁或其中兩者的混合物，所述的助催 化劑中的鋁與主催化劑中的鈦的摩爾比為60~150,助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅 的摩爾比為10~30 ;
[0006] (2)然后將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相共 聚合；
[0007] (3)再將單體切換為乙烯或丙烯或乙烯/氫氣混合氣或丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣 相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烴合金。
[0008] R1、R2為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基。
[0009] 步驟（1)中，氫氣與丙烯的摩爾比為0.001:1~0.3:1，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2.0~ 3. 5MPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為0. 5~2小時(shí)。
[0010] 步驟（2)中，乙烯與丙烯摩爾比1:1~1:2,氫氣與單體的摩爾比為0:1~0.2:1， 聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 5~2. OMPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為0. 2~1 小時(shí)。
[0011] 步驟（3)中，氫氣與單體的摩爾比為0:1~0.2:1，聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C， 反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 5~1. 5MPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為0. 2~1小時(shí)。
[0012] 內(nèi)給電子體ID選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯9,9_二（甲基甲 氧基）荷、9,9_雙（苯甲竣基甲基）荷、2-異丙基-2-異戊基_1，3_二苯甲竣基丙烷或 2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷中的一種或兩種。
[0013] 切換單體時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)將前一聚合步驟的氣氛釋放至0.1 MPa后再通入單體。
[0014] 一種聚烯烴合金的制備方法步驟如下：
[0015] (1)首先以丙烯為單體，MgCl2/ID/TiCl4負(fù)載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助 催化劑，為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行液相本體聚合，其中ID為、 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-雙（苯甲羧基甲基）荷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意兩者的混合物，R\R2分 別為相同或不同的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。
[0016] (2)然后將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相共 聚合。反應(yīng)釜內(nèi)需將丙烯聚合步驟的氣氛釋放至接近〇. IMPa(絕壓，以下壓力均為絕壓） 后再通入乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣。
[0017] (3)再將單體切換為乙烯或丙烯或乙烯/氫氣混合氣或丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣 相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的聚烯烴合金。反應(yīng)釜內(nèi)需將上一步驟的氣 氛釋放至接近〇. IMPa后再通入乙烯或丙烯或乙烯/氫氣混合氣或丙烯/氫氣混合氣。
[0018] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容：
[0019] 本發(fā)明以丙烯和乙烯為主要單體，以MgCl2/ID/TiCl4(ID是內(nèi)給電子體）負(fù)載型催 化劑為主催化劑、三烷基鋁為助催化劑、為外給電子體，進(jìn)行液相丙烯均聚； 待丙烯均聚結(jié)束后，釋放釜內(nèi)壓力至〇. IMPa，切換成乙烯/丙烯混合氣進(jìn)行共聚；待乙丙共 聚結(jié)束后，釋放釜內(nèi)壓力至0.1 MPa，切換成乙烯或丙烯氣氛，進(jìn)行乙烯或丙烯氣相均聚，制 得以聚丙烯和無(wú)規(guī)乙丙共聚物為主要成分的顆粒狀的聚烯烴合金。
[0020] 制備本發(fā)明的聚烯烴合金所用的主催化劑是由一種含有鈦、鎂、氯和有機(jī)給電子 體的固體微?；蚍勰Ｖ鞔呋瘎┑慕M成為：鈦1. 5~3. 5%，氯52~65%，鎂10~23%， 內(nèi)給電子體（9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_雙（苯甲羧基甲基）芴、2-異丙基-2-異戊 基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意兩者的混 合物）6. 0~20. 0 %，惰性溶劑1~6 % (均為重量百分含量）。催化劑的比表面積為250~ 500m2/g，粒徑分布范圍為5~150微米。這類(lèi)主催化劑的制備方法可參見(jiàn)已公開(kāi)的專(zhuān)利文 獻(xiàn)（如：ZL 85100"7, ZL93l〇2795· 0, ZL 1258684, ZL I298887, ZL I298888, ZL 1436766， ZL 1436796，ZL 1436760，ZL 02100897. 3, ZL 021000894. 9, ZL 03109781.2)。助催化劑為 二乙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、二甲基錯(cuò)或其中兩者的混合物。
[0021] 聚烯烴合金的制備方法包括丙烯均聚、乙丙共聚合乙烯或丙烯均聚三個(gè)前后串聯(lián) 的反應(yīng)步驟。具體操作方法和工藝條件如下：
[0022] 步驟1 :以丙烯為單體，MgCl2/ID/TiCl4負(fù)載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助 催化劑，為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行液相本體聚合，其中ID為 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-雙（苯甲羧基甲基）荷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意兩者的混合物，R\R2分 別為相同或不同的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C，體系中含有 適量的氫氣，氫氣與丙烯的摩爾比為〇. 001:1~〇. 3:1，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦 的摩爾比為50~250,助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅的摩爾比為10~30,反應(yīng)釜內(nèi) 壓力為2. 0~3. 5MPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為0· 5~2小時(shí)。
[0023] 步驟2 :將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，氫氣與單體 的摩爾比為0:1~0. 2:1,乙烯與丙烯摩爾比1:1~1:2,進(jìn)行氣相共聚合。反應(yīng)藎內(nèi)需將 丙烯聚合步驟的氣氛釋放至接近〇. IMPa后再通入乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣 混合氣，聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 5~2. OMPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為 0. 2~1小時(shí)。
[0024] 步驟3 :再將單體切換為乙烯或丙烯或乙烯/氫氣混合氣或丙烯/氫氣混合氣，氫 氣與單體的摩爾比為〇: 1~〇. 2:1，進(jìn)行氣相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的 聚烯烴合金。反應(yīng)釜內(nèi)需將上一聚合步驟的氣氛釋放至接近〇. IMPa后再通入乙烯或丙烯 或乙烯/氫氣混合氣或丙烯/氫氣混合氣。聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為 0. 5~1. 5MPa，反應(yīng)物停留時(shí)間為0. 2~1小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物為顆粒狀的聚烯烴合金。
[0025] 有益效果
[0026] 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是：所制備的聚烯烴合金具有較高的彎曲模量和較高的抗沖強(qiáng) 度。聚合物顆粒尺寸規(guī)整，具有較好的流動(dòng)性，不易結(jié)團(tuán)，粘釜，可保證長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)的平 穩(wěn)進(jìn)行。利用單體切換氣氛可以簡(jiǎn)化工藝、降低成本并對(duì)合金性能在一定范圍作出相應(yīng)的 調(diào)節(jié)。
[0027] 由于采用以氯化鎂為載體的球形高效負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，經(jīng)上述步驟聚 合所得聚烯烴合金為直徑〇. 5~2mm的近球形或規(guī)則球形顆粒，粒子的流動(dòng)性良好。聚合 過(guò)程中不發(fā)生顆粒之間相互粘連、結(jié)塊現(xiàn)象，也不發(fā)生粒子粘附釜壁的問(wèn)題。按照GB/T1843 和GB/T1943-1996的方法測(cè)定，采用上述方法合成的聚烯烴合金表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能， 其主要特點(diǎn)為：具有較強(qiáng)的剛性（彎曲模量在900MPa以上），又有很高的抗沖性能（懸臂梁 缺口沖擊強(qiáng)度大于50kJ/m 2)，低溫下的抗沖強(qiáng)度也較突出（_20°C懸臂梁抗沖強(qiáng)度大于9kJ/ m2) 〇