粗產(chǎn)品用層析柱(CH2C12:石油醚=1: 1)分離純化，得到白色固體(1-溴-2-萘甲酸甲酯)0.0975g，收率92 %。
[0028] 6)在干燥的50mL圓底燒瓶中加入0.3688g 1-溴-2-萘甲酸甲酯和0.89g銅粉，然后 加熱至190°C，攪拌8h后停止加熱，分三次用30mL熱甲苯萃取，將有機物提取出來，合并有機 層，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑甲苯，通過層析柱分離得到白色固體(2,2'_二羧酸甲 酯-1，1'-聯(lián)萘)〇.13 8，收率86.3%。
[0029] 7)0.25g KOH溶液溶于3mL新蒸的甲醇溶液中，加熱后將0.05g 2,2'_二羧酸甲酯- l，r-聯(lián)萘加入到此溶液中。然后加熱回流15h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，加水，分三次加入 30mL乙酸乙酯萃取三次，將有機雜質(zhì)除去，然后將水相在冰浴中冷卻到0°C，小心加入濃鹽 酸進行中和，出現(xiàn)目標產(chǎn)物后，分三次用20mL乙酸乙酯將產(chǎn)物萃回有機相，合并有機層，然 后用水洗滌，無水Na 2SO4干燥，抽濾后濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙酸乙酯，得到白色固體 (2，2 ' -二羧酸-1，Γ -聯(lián)萘)0 · 041g，收率88 · 6 %。
[0030] 8)在250mL圓底燒瓶中加入4.06g經(jīng)過乙醇重結(jié)晶的外消旋體8和80mL 95%乙醇。 將此溶液加熱至溶液澄清且沸騰。在另外一個250mL圓底燒瓶中加入4.46g奎寧，溶于 40mL95%乙醇，同樣加熱至沸騰，然后將奎寧溶液迅速加至外消旋體8的乙醇溶液。將得到 的混合溶液加熱濃縮至30mL，冷卻至室溫，一段時間后有晶體析出。將溶液放置12h后結(jié)晶 似乎完全后，繼續(xù)在室溫放置3d，然后抽濾得到白色固體，用95%乙醇洗滌多次，干燥得到 白色固體4.6g。再用95%乙醇重結(jié)晶得到固體4.2g，加入80mL氯仿和55mL IM KOH溶液劇烈 攪拌IOmin后，靜置，出去氯仿層，再用55mL IM KOH溶液將氯仿層洗滌一次，水層合并，再分 別用氯仿和乙醚萃取，得到透明水層。用過量的鹽酸溶液酸化水層得到白色固體，用乙醚將 出現(xiàn)的白色固體萃取出來，干燥，濃縮至5mL，稍許有晶體析出，快速抽濾，干燥后得到固體 1.268，收率為31%。
[0031] 實施例三
[0032] 1)在250mL圓底燒瓶中加入10.05g 2-甲基萘，6.42g醋酸鈉和30mL醋酸溶液。在滴 液漏斗中加入20mL醋酸和4mL液溴，將其滴加到圓底燒瓶中，溶液呈黃色，繼續(xù)攪拌15分鐘， 停止反應(yīng)。萃取、干燥，濃縮，得到淺黃色油狀產(chǎn)品（1 -溴-2-甲基萘)13.5g，收率86.3 %。 [0033] 2)在250mL圓底燒瓶中加入10.2g 1-溴-2-甲基萘和8.2g NBS以及IOOmL苯溶液 中，再加入0.06g過氧苯甲酰(BPO)，回流攪拌3h，再加入0.06g過氧苯甲酰(BPO)，回流3h，溶 液在室溫下過夜，然后懸浮液加熱到沸點，乘熱過濾，濾出液直接用CCl4溶液進行重結(jié)晶， 共重結(jié)晶3次，得到淺黃色固體(1-溴-2-溴甲基萘)共9.8g，收率70.8%。
[0034] 3)在250mL圓底燒瓶中加入2.0g 1-溴-2-溴甲基萘和20mL 1，4二氧六環(huán)以及20mL 水和3.6g Ca⑶3，混合物回流24h，冷卻至室溫，然后濃縮到1.4g產(chǎn)品，為白色晶體狀固體 (1 -溴-2-羥甲基萘），收率88 · 6 %。
[0035] 4)在250mL圓底燒瓶中加入1.59g 1-溴-2-羥甲基萘和22mL丙酮，加熱回流。將 3.67g高錳酸鉀溶于8. ImL水和55ml丙酮中，加熱后將其滴加進圓底燒瓶中，用時30min，加 熱回流5h，溶液由紫色變?yōu)楹稚?，停止反反?yīng)，抽濾，將生成的MnO2沉淀等固體過濾掉，用乙 醚洗滌。濃縮得產(chǎn)品（1 -溴-2-萘甲酸)1.32g，收率78.6 %。
[0036] 5)在50mL圓底燒瓶中加入ImL干燥甲醇，在-15°C下，用針筒加入0.2mL新蒸的二氯 亞砜。然后將0.1 g 1 -溴-2-萘甲酸溶于2.5mL干燥的甲醇中，在-15°C下，1小時內(nèi)分四次將 其加入到甲醇/二氯亞砜混合溶液中。緩慢升溫到40°C，攪拌反應(yīng)2.5小時。停止反應(yīng)，冷卻 到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的甲醇和二氯亞砜，粗產(chǎn)品用層析柱(CH2C12:石油醚=1: 1)分離純化，得到白色固體(1-溴-2-萘甲酸甲酯)0.0975g，收率92 %。
[0037] 6)在干燥的50mL圓底燒瓶中加入0.3688g 1-溴-2-萘甲酸甲酯和0.89g銅粉，然后 加熱至190°C，攪拌8h后停止加熱，分三次用30mL熱甲苯萃取，將有機物提取出來，合并有機 層，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑甲苯，通過層析柱分離得到白色固體(2,2'_二羧酸甲 酯-1，1'-聯(lián)萘)〇.13 8，收率86.3%。
[0038] 7)0.25g KOH溶液溶于3mL新蒸的甲醇溶液中，加熱后將0.05g 2,2'_二羧酸甲酯- l，r-聯(lián)萘加入到此溶液中。然后加熱回流15h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，加水，分三次加入 30mL乙酸乙酯萃取三次，將有機雜質(zhì)除去，然后將水相在冰浴中冷卻到0°C，小心加入濃鹽 酸進行中和，出現(xiàn)目標產(chǎn)物后，分三次用20mL乙酸乙酯將產(chǎn)物萃回有機相，合并有機層，然 后用水洗滌，無水Na 2SO4干燥，抽濾后濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙酸乙酯，得到白色固體 (2，2 ' -二羧酸-1，Γ -聯(lián)萘)0 · 041g，收率88 · 6 %。
[0039] 8)在250mL圓底燒瓶中加入4.06g經(jīng)過乙醇重結(jié)晶的外消旋體8和80mL 95 %乙醇。 將此溶液加熱至溶液澄清且沸騰。在另外一個250mL圓底燒瓶中加入4.46g奎寧，溶于 40mL95%乙醇，同樣加熱至沸騰，然后將奎寧溶液迅速加至外消旋體8的乙醇溶液。將得到 的混合溶液加熱濃縮至30mL，冷卻至室溫，一段時間后有晶體析出。將溶液放置12h后結(jié)晶 似乎完全后，繼續(xù)在室溫放置3d，然后抽濾得到白色固體，用95%乙醇洗滌多次，干燥得到 白色固體4.6g。再用95%乙醇重結(jié)晶得到固體4.2g，加入80mL氯仿和55mL IM KOH溶液劇烈 攪拌IOmin后，靜置，出去氯仿層，再用55mL IM KOH溶液將氯仿層洗滌一次，水層合并，再分 別用氯仿和乙醚萃取，得到透明水層。用過量的鹽酸溶液酸化水層得到白色固體，用乙醚將 出現(xiàn)的白色固體萃取出來，干燥，濃縮至5mL，稍許有晶體析出，快速抽濾，干燥后得到固體 1.268，收率為31%。
[0040] 實施例四
[00411 1)在250mL圓底燒瓶中加入10.05g 2-甲基萘，6.42g醋酸鈉和30mL醋酸溶液。在滴 液漏斗中加入20mL醋酸和4mL液溴，將其滴加到圓底燒瓶中，溶液呈黃色，繼續(xù)攪拌15分鐘， 停止反應(yīng)。萃取、干燥，濃縮，得到淺黃色油狀產(chǎn)品（1 -溴-2-甲基萘)13.5g，收率86.3 %。 [0042] 2)在250mL圓底燒瓶中加入10.2g 1-溴-2-甲基萘和8.2g NBS以及80mL CCl4溶液 中，再加入〇. 〇6g過氧苯甲酰(BPO)，回流攪拌3h，再加入0.06g過氧苯甲酰(BPO)，回流3h，溶 液在室溫下過夜，然后懸浮液加熱到沸點，乘熱過濾，濾出液直接用CCl 4溶液進行重結(jié)晶， 共重結(jié)晶3次，得到淺黃色固體(1-溴-2-溴甲基萘)共9.2g，收率66.4%
[0043] 3)在250mL圓底燒瓶中加入2.0g 1-溴-2-溴甲基萘和20mL 1，4二氧六環(huán)以及20mL 水和3.6g Ca⑶3，混合物回流24h，冷卻至室溫，然后濃縮到1.4g產(chǎn)品，為白色晶體狀固體 (1 -溴-2-羥甲基萘），收率88 · 6 %。
[0044] 4)在250mL圓底燒瓶中加入1.59g 1-溴-2-羥甲基萘和22mL丙酮，加熱回流。將 3.67g高錳酸鉀溶于8. ImL水和55ml丙酮中，加熱后將其滴加進圓底燒瓶中，用時30min，加 熱回流5h，溶液由紫色變?yōu)楹稚Ｖ狗捶磻?yīng)，抽濾，將生成的MnO2沉淀等固體過濾掉，用乙 醚洗滌。濃縮得產(chǎn)品（1 -溴-2-萘甲酸)1.32g，收率78.6 %。
[0045] 5)在50mL圓底燒瓶中加入ImL干燥甲醇，在-15°C下，用針筒加入0.2mL新蒸的二氯 亞砜。然后將0.1 g 1 -溴-2-萘甲酸溶于2.5mL干燥的甲醇中，在-15°C下，1小時內(nèi)分四次將 其加入到甲醇/二氯亞砜混合溶液中。緩慢升溫到40°C，攪拌反應(yīng)2.5小時。停止反應(yīng)，冷卻 到室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的甲醇和二氯亞砜，粗產(chǎn)品用層析柱(CH2C12:石油醚=1: 1)分離純化，得到白色固體(1-溴-2-萘甲酸甲酯)0.0975g，收率92 %。
[0046] 6)在干燥的50mL圓底燒瓶中加入0.3688g 1-溴-2-萘甲酸甲酯和0.89g銅粉，然后 加熱至190°C，攪拌8h后停止加熱，分三次用30mL熱甲苯萃取，將有機物提取出來，合并有機 層，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑甲苯，通過層析柱分離得到白色固體(2,2'_二羧酸甲 酯-1，1'-聯(lián)萘)〇.13 8，收率86.3%。
[0047] 7)0.25g KOH溶液溶于3mL新蒸的甲醇溶液中，加熱后將0.05g 2,2'_二羧酸甲酯- l，r-聯(lián)萘加入到此溶液中。然后加熱回流15h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，加水，分三次加入 30mL乙酸乙酯萃取三次，將有機雜質(zhì)除去，然后將水相在冰浴中冷卻到0°C，小心加入濃鹽 酸進行中和，出現(xiàn)目標產(chǎn)物后，分三次用20mL乙酸乙酯將產(chǎn)物萃回有機相，合并有機層，然 后用水洗滌，無水Na 2SO4干燥，抽濾后濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙酸乙酯，得到白色固體 (2，2 ' -二羧酸-1，Γ -聯(lián)萘)0 · 041g，收率88 · 6 %。
[0048] 8)在250mL圓底燒瓶中加入4.06g經(jīng)過乙醇重結(jié)晶的外消旋體8和80mL 95%乙醇。 將此溶液加熱至溶液澄清且沸騰。在另外一個250mL圓底燒瓶中加入4.46g奎寧，溶于 40mL95%乙醇，同樣加熱至沸騰，然后將奎寧溶液迅速加至外消旋體8的乙醇溶液。將得到 的混合溶液加熱濃縮至30mL，冷卻至室溫，一段時間后有晶體析出。將溶液放置12h后結(jié)晶 似乎完全后，繼續(xù)在室溫放置3d，然后抽濾得到白色固體，用95%乙醇洗滌多次，干燥得到 白色固體4.6g。再用95%乙醇重結(jié)晶得到固體4.2g，加入80mL氯仿和55mL IM KOH溶液劇烈 攪拌IOmin后，靜置，出去氯仿層，再用55mL IM KOH溶液將氯仿層洗滌一次，水層合并，再分 別用氯仿和乙醚萃取，得到透明水層。用過量的鹽酸溶液酸化水層得到白色固體，用乙醚將 出現(xiàn)的白