一種維生素a中間體的還原方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種維生素 A中間體的還原方法。
【背景技術】
[0002] 合成維生素 A的主要方法之一是以β紫羅蘭酮為原料，經過Darzens縮合反應制備 得到C14醛。再與碳六醇格氏試劑進行縮合反應，縮合物經過氫化得到還原產物，再進行后 續(xù)步驟得到維生素 Α。
[0003] 目前的還原方法存在以下不足： (1) 使用昂貴的林德拉催化劑，反應需在比較苛刻的條件進行； (2) 由于需要對縮合物進行嚴格的提純，用反式碳六醇制備的縮合物由于很難得到較 高含量的成品，對后續(xù)步驟造成極大的影響，致使收率顯著下降。因此，原工藝的縮合物只 能使用順式碳六醇來制備，造成大量反式碳六醇浪費，污染環(huán)境。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術的上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種維生素 A中間體的還原 方法，解決現(xiàn)有縮合物只能使用順式碳六醇進行縮合的缺點，使用鋅粉對反式碳六醇合成 的縮合物進行還原反應，得到的還原產物用于后續(xù)步驟合成維生素 Α。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種維生素 A中間體的還原方法，包括以下步驟： (1) 制備反式碳六醇雙格氏試劑，并冷卻至一定溫度； (2) 將C14醛溶解在甲苯或二氯甲烷中，并緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，滴加完畢后繼 續(xù)保溫反應一定時間； (3) 將步驟(2)中的反應液用酸溶液水解，得到縮合物； (4) 將步驟(3)中的縮合物與冰乙酸混合，在劇烈攪拌下投入鋅粉進行反應，反應時保 持一定溫度，投加完畢繼續(xù)保溫反應，經檢測原料殘留小于2%后停止反應，水洗，有機層回 收溶劑，得還原產物粗油。
[0006] 所述步驟(1)中冷卻至-8至-12°c。
[0007 ] 所述步驟(2 )中的反應時間為1.5-3.0小時。
[0008] 所述步驟(3)中酸溶液的濃度為30%。
[0009] 所述步驟(4)中的反應溫度為0_60°C，反應時間為1.5-3.6小時。
[0010] 所述步驟(4)中的水洗為3次。
[0011] 所述步驟(3 )中的酸為甲酸、稀硫酸或稀鹽酸。
[0012] 所述還原方法的反應式為：
[0013] 本發(fā)明的有益效果如下： 本發(fā)明維生素 A中間體的還原方法，使用廢棄物料進行維生素 A的合成，避免了林德拉 催化劑在反式縮合物中容易毒化失效的問題，大大降低了成本，也簡化了生產工藝，且避免 了生產過程中產生反式碳六醇，有利于環(huán)境保護。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于 此。
[0015] 本發(fā)明維生素 A中間體的還原方法的反應式為：
實施例1 稱取206g(1.0mol)C14醛，溶解在IL甲苯或二氯甲烷中，緩慢滴加至冷卻至-10°C事先 制備好的反式碳六醇雙格氏試劑lL(1.2mol/L)中，滴畢后繼續(xù)保溫反應2.0小時，將上述反 應液用稀硫酸、稀鹽酸或甲酸（30%)水解，得到縮合物，將此縮合物與80g冰乙酸混合，在劇 烈攪拌下投入鋅粉80g進行反應，保持溫度40°C，投加完畢繼續(xù)保溫反應3.0小時，經檢測原 料殘留小于2%停止反應，水洗3次，每次150ml，有機層回收溶劑，得還原產物粗油290g，含量 83%，收率 79.2%。
[0016] 對比例1 采用傳統(tǒng)方式進行維生素 A中間體的還原。
[0017] 對比例1中采用林德拉催化劑，林德拉催化劑為選擇性還原碳碳三鍵的加氫催化 劑，其工藝條件為高壓下加氫，因其在本工藝中不能套用而成本非常高。
[0018] 按鈀碳催化劑每公斤9000元計算，每次加氫投料量為5%，則生 產還原物僅僅是消耗的鈀碳就價值450元，而鋅粉的價格是16元每公斤，按照過量100% 計算，消耗鋅粉價值10元。因此，本發(fā)明的還原方法大大降低了成本。
[0019] 上述實施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構思，而非對本發(fā)明權利保護的限定， 凡利用此構思對本發(fā)明進行非實質性的改動，均應落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種維生素 A中間體的還原方法，其特征在于包括w下步驟： (1) 制備反式碳六醇雙格氏試劑，并冷卻至一定溫度； (2) 將C14醒溶解在甲苯或二氯甲燒中，并緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，滴加完畢后繼 續(xù)保溫反應一定時間； (3) 將步驟(2)中的反應液用酸溶液水解，得到縮合物； (4) 將步驟(3)中的縮合物與冰乙酸混合，在劇烈攬拌下投入鋒粉進行反應，反應時保 持一定溫度，投加完畢繼續(xù)保溫反應，經檢測原料殘留小于2%后停止反應，水洗，有機層回 收溶劑，得還原產物粗油。2. 如權利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟（1)中冷卻至-8 至-12°C。3. 如權利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(2)中的反應時 間為1.5-3.0小時。4. 如權利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(3)中酸溶液的 濃度為30%。5. 如權利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(4)中的反應溫 度為0-60°C，反應時間為1.5-3.6小時。6. 如權利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(4)中的水洗為 3次。7. 如權利要求1或4所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(3)中的酸 為甲酸、稀硫酸或稀鹽酸。8. 如權利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于所述還原方法的反應式 為：
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種維生素A中間體的還原方法，包括以下步驟：（1）制備反式碳六醇雙格氏試劑，并冷卻至一定溫度；（2）將C14醛溶解在甲苯或二氯甲烷中，并滴加至步驟（1）的溶液中，完畢后繼續(xù)保溫反應一定時間；（3）將步驟（2）中的反應液用酸水解，得到縮合物；（4）將步驟（3）中的縮合物與冰乙酸混合，在劇烈攪拌下投入鋅粉，反應時保持溫度，繼續(xù)保溫反應，經檢測原料殘留小于2%后停止反應，水洗，有機層回收溶劑，得還原產物粗油。本發(fā)明使用廢棄物料進行維生素A的合成，避免了林德拉催化劑在反式縮合物中容易毒化失效的問題，大大降低了成本，也簡化了生產工藝，且避免了生產過程中產生反式碳六醇，有利于環(huán)境保護。
【IPC分類】C07C29/17, C07C33/14
【公開號】CN105541549
【申請?zhí)枴緾N201510984451
【發(fā)明人】曾慶宇, 呂國鋒, 牛少鳳, 鐘為水, 喬勝超, 劉祥洪, 黃國東
【申請人】上虞新和成生物化工有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月25日