填非活性填料能夠?qū)Υ呋瘎┐矊又锈伖璺肿雍Y的量進行調(diào)整，從而對反 應的速度進行調(diào)節(jié)。在所述催化劑床層含有鈦硅分子篩和非活性填料時，催化劑床層中非 活性填料的含量可以為5-95重量％。所述非活性填料是指對氧化反應沒有或基本沒有催 化活性的填料，其具體實例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中的一種或多 種。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅 分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和 作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分 子篩的總量為基準，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為 70-95重量％ ;所述載體的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為5-30重 量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規(guī)選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成 型鈦硅分子篩的方法是本領域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小 也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進行適當?shù)倪x擇。具體地，所述成型鈦硅分子篩的平均 粒徑可以為4-10000微米，優(yōu)選為5-5000微米，更優(yōu)選為40-4000微米，如50-1000微米。 所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括將環(huán)己烯與過氧化氫的接觸產(chǎn)物進行分離，以分 別得到1，2-環(huán)己二醇和己二酸。可以采用本領域的常規(guī)方法將1，2-環(huán)己二醇和己二酸 從環(huán)己烯與過氧化氫的接觸產(chǎn)物中分離出來，例如可以通過將接觸產(chǎn)物進行分餾，從而將 1，2-環(huán)己二醇和己二酸從所述接觸產(chǎn)物中分離出來，分別得到1，2-環(huán)己二醇和己二酸。所 述分餾的方法和條件是本領域所公知的，本文不再贅述。
[0024] 下面通過實施例和對比例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi) 容。
[0025] 實施例和對比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。
[0026] 所用的鈦硅分子篩TS-1是按照Zeolites，1992,第12卷，第943-950頁中所描述 的方法制備的。
[0027] 所用的空心鈦硅分子篩是按照中國專利CN1132699C中公開的方法制備的，經(jīng)分 析，該鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之 間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該鈦硅分子篩樣品 在25°C，P/P。= 0. 10,吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克。
[0028] 所用的鈦娃分子篩 Ti-MCM-41 為按照 Corma 等在 Chem. Commun.，1994,147-148 中 所描述的方法制備的。
[0029] 所用的鈦娃分子篩 Ti-Beta 為按照 Takashi Tatsumi 等在 J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1997,677-678中所描述的方法制備的。
[0030] 采用靜態(tài)氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜法對改性前后的鈦硅分子篩的 孔容和紫外吸收峰進行表征。其中，固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可見光譜儀上測得；孔容在Micromeritics公司的ASAP 2405型靜態(tài)氮 吸附儀上測定。
[0031] 采用商購自英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布儀測定平均粒 徑，其中，平均粒徑為體積平均粒徑。
[0032] 采用氣相色譜來分析得到的反應液中各成分的含量，在此基礎上分別采用以下公 式來計算環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率、1，2-環(huán)己二醇選擇性和己二酸選擇性：

[0036] 實施例1-10說明本發(fā)明的方法在高壓反應釜中實施的情況。
[0037] 實施例1
[0038] 在1標準大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升質(zhì)量濃度為15%的磷酸水溶液浸漬 6克空心鈦硅分子篩（該分子篩中，硅原子與鈦原子的摩爾比為60 :1)5小時，將浸漬產(chǎn)物 在干燥箱中于120°C干燥5小時，然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從 而得到酸改性的空心鈦硅分子篩，編號A。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性的 鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少3. 1%，由靜態(tài)氮吸附 法測定的孔容減少1.6%。
[0039] 將環(huán)己烯、過氧化氫（以30重量％的雙氧水的形式提供）、甲醇和催化劑A在高壓 反應釜中，在溫度為50°C且壓力為1. 5MPa的條件下反應2小時。其中，環(huán)己烯與過氧化氫 的摩爾比為1 :2,甲醇與催化劑A的質(zhì)量比為20 :1，環(huán)己烯與催化劑A的質(zhì)量比為10 :1。
[0040] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0041] 實施例2
[0042] 同實施例1，區(qū)別在于，以TS-1 (其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為58 :1)代替空 心鈦硅分子篩，得到酸改性的TS-1，編號B。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性 的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2. 6%，由靜態(tài)氮吸 附法測定的孔容減少1. 8%。
[0043] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1
[0044] 實施例3
[0045] 同實施例1，區(qū)別在于，以Ti-MCM_41(其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為61 :1)代 替空心鈦硅分子篩，得到酸改性的Ti-MCM-41，編號C。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比， 得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少6. 4%， 由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3. 5%。
[0046] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0047] 實施例4
[0048] 同實施例1，區(qū)別在于，以Ti-Beta (其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為65 :1)代替 空心鈦硅分子篩，得到酸改性的Ti-Beta，編號D。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到 的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2. 2%，由靜 態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1. 3%。
[0049] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0050] 實施例5
[0051] 同實施例1，區(qū)別在于，酸為質(zhì)量濃度為25%的硫酸的水溶液，得到酸改性的空 心鈦硅分子篩，編號E。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性的鈦硅分子篩的 UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少1. 1%，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容 減少1. 0%。
[0052] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0053] 實施例6
[0054] 同實施例1，區(qū)別在于，磷酸的水溶液質(zhì)量濃度為7. 5%，得到酸改性的空心鈦硅 分子篩，編號F。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis 光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少7. 5%，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少 4. 2%。
[0055] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0056] 實施例7
[0057] 同實施例1，區(qū)別在于，磷酸的水溶液質(zhì)量濃度為60%，得到酸改性的空心鈦硅分 子篩，編號G。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜 中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少5. 3%，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1. 9%。
[0058] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0059] 實施例8
[0060] 同實施例1，區(qū)別在于，酸為質(zhì)量濃度為45%的硫酸的水溶液，得到酸改性的空 心鈦硅分子篩，編號H。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性的鈦硅分子篩的 UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少5. 1%，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容 減少1. 7%。
[0061] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0062] 實施例9
[0063] 同實施例1，區(qū)別在于，所用酸為有機酸乙酸，得到酸改性的空心鈦硅分子篩催化 劑I。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在 240-300nm之間的吸收峰的峰高減少1. 3%，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少0. 8%。
[0064] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0065] 實施例10
[0066] 同實施例1，區(qū)別在于，所用酸為酸性鹽硫酸氫氨，得到酸改性的空心鈦硅分子篩 催化劑E。經(jīng)表征，與鈦硅分子篩改性前相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在 240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2. 6%，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1. 2%。
[0067] 對得到的反應液利用氣相色譜進行分析，結(jié)果列于表1。
[0068] 對比例1
[0069] 本對比例說明