形式存在，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，VIII族 金屬組分的含量為1-10%，VIB族金屬組分的含量為5-40%。
[0035] CN103418398A公開(kāi)了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法，該催化劑含 有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少一種含第VIII族金屬元素的組分（選自Co和/或 Ni)和至少一種含第VIB族金屬元素的組分（選自Mo和/或W)，以催化劑的總量為基準(zhǔn)， 以氧化物計(jì)，第VIII族金屬元素的含量為1-8%，第VIB族金屬元素的含量為3-20%，載體 的含量為72-95%。
[0036] 這些催化劑都可用于本發(fā)明使用，這里一并作為參考使用。
[0037] 本發(fā)明中，所述還原是指在本發(fā)明所述還原反應(yīng)條件下對(duì)所述加氫催化劑在還原 氛圍下進(jìn)行的活化處理。所述的還原可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中 進(jìn)行，如在氫氣與氮?dú)夂?或氦氣的混合氣中進(jìn)行。
[0038] 在足以實(shí)現(xiàn)各種所述分離（包括加氫反應(yīng)后產(chǎn)品的分離、催化氫化產(chǎn)物的分離 等）的前提下，本發(fā)明對(duì)分離方法沒(méi)有限制。如采用高壓氣液分離（高分）和/或低壓氣 液分離（低分）的方法進(jìn)行氣液分離，采用蒸餾的方法進(jìn)行的液液分離，采用吸附方法進(jìn)行 的油水分離，采用過(guò)濾的方法進(jìn)行的液固分離等。所述蒸餾通?？砂ㄒ粋€(gè)或多個(gè)閃蒸、常 壓蒸餾和減壓蒸餾的操作單元，所述以完成所希望的分離。
[0039] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中優(yōu)選向所述生物質(zhì)熱解油原料中引入供氫劑，供氫劑 的引入量使得進(jìn)料中供氫劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1 : 19-19 : 1，進(jìn)一步優(yōu)選為 1 : 4-1 : 1。所述供氫劑選自經(jīng)部分加氫飽和的稠環(huán)芳烴類(lèi)化合物，例如，所述供氫劑選 自四氫萘、十氫萘、二氫蒽、茚滿(mǎn)、二氫菲、四氫菲、1-甲基萘中的一種或幾種，優(yōu)選其中的四 氫萘、十氫萘、二氫蒽、茚滿(mǎn)、二氫菲中的一種或幾種。
[0040] 在足以使供氫劑與所述生物質(zhì)熱解油在與所述還原態(tài)加氫催化劑接觸反應(yīng)之前 混合的前提下，本發(fā)明對(duì)供氫劑的引入方法沒(méi)有限制。例如，可以是先將供氫劑與生物質(zhì)熱 解油混合，得到一種供氫劑與生物質(zhì)熱解油的混合物，之后將該化合物引入反應(yīng)器與還原 態(tài)加氫催化劑接觸反應(yīng)；也可以是將供氫劑和生物質(zhì)熱解油同時(shí)分別引入反應(yīng)器與還原態(tài) 加氫催化劑接觸反應(yīng)。
[0041] 在前述的向所述生物質(zhì)熱解油中引入供氫劑的實(shí)施方式中，本發(fā)明優(yōu)選在所述進(jìn) 料與所述還原態(tài)加氫催化劑接觸之前，首先加氫預(yù)精制。所述加氫預(yù)精制的反應(yīng)步驟包 括：
[0042] (1)在氫氣存在下，將所述進(jìn)料與加氫預(yù)精制催化劑接觸反應(yīng)，所述加氫預(yù)精制的 反應(yīng)條件包括：溫度為200°C -400°C，優(yōu)選為250°C _350°C，壓力為2兆帕-20兆帕，優(yōu)選為 3兆帕-5兆帕；
[0043] (2)將步驟（1)得到的液體組分進(jìn)行油水分離，得到一種加氫預(yù)精制生物質(zhì)熱解 油。
[0044] 所述加氫預(yù)精制催化劑選自常規(guī)的加氫催化劑，這類(lèi)催化劑通常含有載體和負(fù)載 在該載體上的加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族的金屬組 分和至少一種第VIII族的金屬組分，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為65-95 %，優(yōu)選為78-94%，以氧化物計(jì)的第VIB族的金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-40 %，優(yōu)選 為5-25%，以氧化物計(jì)的第VIII族的金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-10%，優(yōu)選為0. 5-7%。 它們可以與前述的加氫催化劑相同，也可以不同。
[0045] 與前述的加氫催化劑在使用時(shí)需還原不同，這里所述的加氫預(yù)精制催化劑在使用 前優(yōu)選進(jìn)行硫化，使其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，所述硫化的方法和操作條件為常規(guī)方法和條件。例 如，硫化油為含2% -10% CS2的環(huán)己烷，硫化溫度為280°C _380°C，硫化壓力為1兆帕-8兆 帕，液時(shí)空速為0.5小時(shí)^3小時(shí)\氫油體積比為300-2000。優(yōu)選硫化油為2%-6% CS2 的環(huán)己烷，硫化溫度為300°C-360°C，壓力為2兆帕-5兆帕，液時(shí)空速為1小時(shí)小時(shí)\ 氫油體積比為500-900。
[0046] 本發(fā)明所述加氫預(yù)精制反應(yīng)可以在間歇式高壓釜、連續(xù)式高壓釜或固定床反應(yīng)器 中進(jìn)行。當(dāng)采用間歇式高壓釜作為催化氫化反應(yīng)器時(shí)，催化劑占生物質(zhì)熱解油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 1-90%，優(yōu)選為5-20%，反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)-3小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)-2小時(shí)。當(dāng)采用連續(xù) 式高壓藎或固定床反應(yīng)器作為催化氫化反應(yīng)器時(shí)，液時(shí)空速為0.5小時(shí)i-5小時(shí)\優(yōu)選為 1小時(shí)L3小時(shí)\氫油體積比為300-2000,優(yōu)選為500-900。
【附圖說(shuō)明】
[0047] 圖1為本發(fā)明提供方法的流程示意圖，該流程包括加氫處理步驟。
[0048] 圖2為本發(fā)明提供方法的流程示意圖，該流程包括催化氫化、加氫處理步驟。
[0049] 圖中各編號(hào)說(shuō)明如下：1、3、5、6、8、10、11、13均代表管線(xiàn)，2加氫預(yù)精制反應(yīng)器，4 為油水分離器，7為加氫反應(yīng)器，9為高壓分離器，12為循環(huán)壓縮機(jī)，14為收集器。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0051] 按照?qǐng)D1所示的流程加工生物質(zhì)熱解油：生物質(zhì)熱解油與供氫劑混合后經(jīng)管線(xiàn)6 進(jìn)入加氫反應(yīng)器7進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫生成產(chǎn)物通過(guò)管線(xiàn)8進(jìn)入高壓分離器9中進(jìn)行氣液 分離，分離出的富氫氣體和液體產(chǎn)物分別經(jīng)管線(xiàn)10和管線(xiàn)11抽出。來(lái)自管線(xiàn)10的富氫氣 體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)12和管線(xiàn)13循環(huán)回加氫反應(yīng)器7中，來(lái)自管線(xiàn)11的加氫液體產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn) 品收集器14中。
[0052] 按照?qǐng)D2所示的流程加工生物質(zhì)熱解油：生物質(zhì)熱解油與供氫劑混合后經(jīng)管線(xiàn)1 通入加氫預(yù)精制反應(yīng)器2中進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)管線(xiàn)3進(jìn)入油水分離器4進(jìn)行分離， 分離的水相經(jīng)管線(xiàn)5抽出，油相經(jīng)管線(xiàn)6進(jìn)入加氫反應(yīng)器7進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫生成產(chǎn)物通 過(guò)管線(xiàn)8進(jìn)入高壓分離器9中進(jìn)行氣液分離，分離出的富氫氣體和液體產(chǎn)物分別經(jīng)管線(xiàn)10 和管線(xiàn)11抽出。來(lái)自管線(xiàn)10的富氫氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)12和管線(xiàn)13循環(huán)回加氫反應(yīng)器7 中，來(lái)自管線(xiàn)11的加氫液體產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品收集器14中。
[0053] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā) 明。
[0054] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的催化劑及其制備：
[0055] 加氫催化劑C1 :
[0056] 取100克氧化鋁載體（購(gòu)自催化劑長(zhǎng)嶺分公司的外徑為1. 4mm的三葉形條，該氧 化鋁載體吸水率為〇. 81，比表面積為253m2/g \孔體積為0. 64cm3/g \平均孔徑為8. 2nm)， 稱(chēng)取七鑰酸銨10. 96克，在氨水中溶解至81毫升溶液，用此溶液浸漬100克前述的氧化鋁 載體2小時(shí)，之后，于120°C烘干4小時(shí)，300°C焙燒4小時(shí)得到M〇/A1 203催化劑；稱(chēng)取EDTA 20. 81克，在氨水中溶解后加入堿式碳酸鈷9. 28克溶解至81毫升溶液，用此溶液浸漬上述 所得M〇/A12032小時(shí)，之后，于120°C干燥4小時(shí)，得到催化劑C1。催化劑C1中EDTA與第 VIII族金屬組分的摩爾比為1 : 1。C1中鈷、鑰氧化物含量列于表1中。
[0057] 加氫催化劑C2 :
[0058] 取100克氧化鋁載體（同C1催化劑使用載體），稱(chēng)取七鑰酸銨10. 96克，在氨水中 溶解至81毫升溶液，用此溶液浸漬100克前述的氧化鋁載體2小時(shí)，之后，于120°C烘干4 小時(shí)，300°C焙燒4小時(shí)得到M〇/A1 203催化劑；稱(chēng)取EDTA 3. 48克，在氨水中溶解后加入堿式 碳酸鎳1. 72克溶解至81毫升溶液，用此溶液浸漬上述所得M〇/A12032小時(shí)，之后，于120°C 干燥4小時(shí)，得到催化劑C2。催化劑C2中EDTA與第VIII族金屬組分的摩爾比為1 : 1。 C2中鎳、鑰氧化物含量列于表1中。
[0059] 加氫催化劑C3 :
[0060] 取100克氧化鋁載體（同Cl催化劑使用載體），稱(chēng)取七鑰酸銨18. 00克，用濃度為 18重量％的氨水溶解至81毫升溶液，稱(chēng)取堿式碳酸鈷8. 40克，EDTA 22. 20克，加入上述溶 液繼續(xù)溶解至81毫升溶液，溶解過(guò)程加熱，溫度保持在50°C，用此溶液浸漬100g前述的氧 化鋁載體2小時(shí)，之后，于170°C干燥4小時(shí)，得到催化劑C3。催化劑C3中EDTA與第VIII 族金屬組分的摩爾比為1 : 1。C3中鈷、鑰氧化物含量列于表1中。
[0061] 表 1
[0062]
[0063] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的生物質(zhì)熱解油及其性質(zhì)列于表2中。
[0064] 表 2
[0065]
[0066] 對(duì)比例1
[0067] 按照?qǐng)D1流程加工生物質(zhì)熱解油。
[0068] 加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
[0069] 加氫催化劑為C1。
[0070] 加氫催化劑與原料油接觸前進(jìn)行硫化，硫化條件包括：溫度為320°C，壓力為4兆 帕，液時(shí)空速為2小時(shí)\氫油體積比為900,時(shí)間為3小時(shí)。
[0071] 加氫反應(yīng)條件包括：溫度為300°C，壓力為4兆