一種檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及檸檬酸生產(chǎn)領(lǐng)域，具體提供了一種檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]檸檬酸鈣鹽是一種優(yōu)良的營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑、絡(luò)合劑、溶液緩沖劑，在食品、醫(yī)藥及化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值;現(xiàn)有技術(shù)中檸檬酸鈣鹽必須使用較高純度的檸檬酸和高純度輕質(zhì)碳酸鈣或氫氧化鈣、氧化鈣反應(yīng)得到，因此生產(chǎn)成本過(guò)高。
[0003 ] CNl 01348431A中公開了一種制取檸檬酸鈣的方法。該方法包括先由氯化鈣和碳酸氫銨反應(yīng)制得高純度碳酸鈣，再將制得的高純度碳酸鈣與食用檸檬酸反應(yīng)制取檸檬酸鈣，并在制取的檸檬酸鈣中加入稀醋酸溶液控制鉛的含量，得到高純度的檸檬酸鈣。該方法中使用的食用檸檬酸需要預(yù)先進(jìn)行提純，從檸檬酸發(fā)酵液到高純度食用檸檬酸的提純方法包括檸檬酸鈣鹽提取法，該方法需要進(jìn)行過(guò)濾、中和、硫酸酸解、脫色、離交、濃縮結(jié)晶等步驟，在提純的過(guò)程中需要消耗硫酸等輔料，另一種食用檸檬酸提取方法為檸檬酸膜濾色譜提取法，膜濾色譜法需要進(jìn)行膜濾、離交、色譜、濃縮結(jié)晶等步驟在提純過(guò)程中需要專門的提純?cè)O(shè)備，并且需要消耗酸、堿、樹脂等原輔料;高純度碳酸鈣的制備過(guò)程涉及鹽酸酸解、過(guò)濾、再沉淀等工序；因此這種檸檬酸鈣的制取方法在耗能及消耗原輔料較多的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生固體廢料石膏或其它污染物，因此現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)高純度檸檬酸鈣鹽成本投入高、工序復(fù)雜且污染物排放多。
[0004]CN104513154A中也公開了一種梓檬酸I丐鹽的生產(chǎn)方法，其米用梓檬酸發(fā)酵清液與重質(zhì)碳酸鈣接觸獲得粗檸檬酸鈣鹽晶體，用鹽酸將粗檸檬酸鈣鹽晶體酸解獲得溶液，并過(guò)濾，將獲得的濾過(guò)液與堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種接觸從而獲得檸檬酸鈣鹽，該申請(qǐng)中指出其純度可達(dá)到采用精制檸檬酸和精制氯化鈣生產(chǎn)檸檬酸鈣鹽的方法獲得的檸檬酸鈣鹽的純度，但是發(fā)明人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，其在粗檸檬酸鈣鹽晶體酸解獲得溶液是加入了過(guò)量的鹽酸，從而使得整個(gè)反應(yīng)體系中的氯離子濃度大大提高，并造成氯化鈣濃度極具升高，而氯化鈣在后期分離時(shí)難以與檸檬酸鈣鹽分離，造成其純度遠(yuǎn)達(dá)不到其標(biāo)稱的數(shù)值，同時(shí)該發(fā)明在后期引入了堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨，這樣就進(jìn)一步增大了體系中的雜離子含量，且堿金屬鹽與氯化鈣一樣均屬于難以分離的物質(zhì)，因此也導(dǎo)致了體系內(nèi)雜質(zhì)含量較高，很難想象該申請(qǐng)是如何獲得純度為99.9-99.99 %的、達(dá)到美國(guó)藥典USP33-NF28和美國(guó)食品添加劑FCC5標(biāo)準(zhǔn)的高純度檸檬酸鈣鹽的。
[0005]因此，需要開發(fā)一種切實(shí)可行的檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法來(lái)克服上述技術(shù)存在的諸多缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，該方法包括將檸檬酸鈣檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的檸檬酸鈣鹽晶體用鹽酸溶解獲得溶液并過(guò)濾，其中鹽酸采用多次添加的方式，之后將過(guò)濾獲得的濾液與氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣中的一種或多種接觸反應(yīng)制備檸檬酸鈣。
[0007]本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法可直接利用檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的鈣鹽晶體沉淀、鹽酸和純度較高的碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣等為原料，經(jīng)過(guò)酸解、過(guò)濾、中和、過(guò)濾后生產(chǎn)食品級(jí)檸檬酸鈣或檸檬酸氫鈣，反應(yīng)后氯化鈣溶液作為副產(chǎn)品銷售。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]將檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的檸檬酸氫鈣晶體用鹽酸溶解過(guò)濾獲得濾液，其中鹽酸采用多次添加的方式，過(guò)濾后將獲得的濾液與氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣中的一種或多種反應(yīng)；
[0010]其中鹽酸的用量使得分子態(tài)和解離態(tài)的氯化氫的總摩爾數(shù)與檸檬酸氫鈣晶體中檸檬酸根的摩爾數(shù)的比為1.8-2.2:1，鹽酸的濃度為5-37vt% ；
[0011]檸檬酸氫鈣加鹽酸溶解時(shí)，溶解過(guò)程中可分多次溶解，S卩加入一定量鹽酸與檸檬酸氫鈣攪拌一段時(shí)間后過(guò)濾，將濾渣再加入鹽酸攪拌過(guò)濾，多次將濾渣與新鮮鹽酸反應(yīng)，以降低鹽酸用量，這是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的不同之處之一，這樣可以大大降低鹽酸的用量，降低體系內(nèi)氯離子的濃度，加入的次數(shù)至少為兩次，只需控制鹽酸的總用量使得分子態(tài)和解離態(tài)的氯化氫的總摩爾數(shù)與檸檬酸氫鈣晶體中檸檬酸根的摩爾數(shù)的比為1.8-2.2:1即可，這樣就可以盡可能的保證最終獲得的檸檬酸鈣鹽純度更高。
[0012]所述碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣和碳酸鈣的純度均不低于95wt%，優(yōu)選重金屬、鹽酸不溶物等指標(biāo)符合國(guó)家食品標(biāo)準(zhǔn)的原料，優(yōu)選食品級(jí)的原料，更優(yōu)選純度達(dá)到99%以上原料，同時(shí)優(yōu)選粒徑為800目；這是本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明點(diǎn)，雖然本發(fā)明依然采用了【背景技術(shù)】中提到的鈣鹽，但是由于其對(duì)于純度的要求不需要達(dá)到現(xiàn)用現(xiàn)制備的方式，可以直接采用市場(chǎng)上直接購(gòu)得的原材料，降低了反應(yīng)的成本和難度；同時(shí)較之CN104513154A中的技術(shù)方案，沒(méi)有引入類似堿金屬元素的雜離子，而是采用了含鈣的堿性物質(zhì)作為反應(yīng)物，從而保證了最后制得的檸檬酸鈣鹽的純度，降低了分離的難度從而降低了生產(chǎn)成本，更加適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0013]更進(jìn)一步的，本發(fā)明中鹽酸溶解檸檬酸氫鈣后獲得的過(guò)濾清液與氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣和碳酸氫鈣中的一種或多種反應(yīng)生成檸檬酸鈣鹽的條件包括:溫度為60-90°C，終點(diǎn)的PH值為4.0-4.8，獲得的鈣鹽為檸檬酸鈣晶體;溫度為60-90°C，控制終點(diǎn)pH值為2.8-3.5，獲得的鈣鹽為檸檬酸氫鈣晶體。通過(guò)上述控制手段，可以獲得不同種類的檸檬酸鈣鹽:
[0014]在上述基礎(chǔ)上更進(jìn)一步的:鹽酸溶解檸檬酸氫鈣后的濾液與氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣和碳酸氫鈣中的一種或多種反應(yīng)生成檸檬酸鈣鹽的條件包括:溫度為60_90°C，終點(diǎn)的pH值為4.0-4.8，獲得的鈣鹽為檸檬酸鈣晶體;鈣的漿液配制濃度在20-50wt%，鈣的漿液流加速度隨反應(yīng)進(jìn)行越加越慢，最后獲得檸檬酸鈣晶體；
[0015]而另一種情況下，鹽酸溶解檸檬酸氫鈣后的過(guò)濾清液與氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣和碳酸氫鈣中的一種或多種反應(yīng)生成檸檬酸鈣鹽的條件包括:溫度為60-90°C，終點(diǎn)的pH值為2.8-3.5，獲得的鈣鹽為檸檬酸氫鈣晶體;鈣的漿液配制濃度在20-50wt%，鈣的漿液流加速度隨反應(yīng)進(jìn)行越加越慢，最后獲得檸檬酸氫鈣晶體;而過(guò)濾獲得的濾液中含有氯化鈣和少量檸檬酸，再加入上述鈣的漿液制備檸檬酸鈣，獲得的檸檬酸鈣返回檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)或先與鹽酸溶解檸檬酸氫鈣后的過(guò)濾清液反應(yīng)，用于制備檸檬酸氫鈣。
[0016]在上述兩種情況下均可以保證獲得高純度的檸檬酸鈣鹽，其純度可達(dá)到99.5%，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中的純度。
[0017]綜上所述，采用發(fā)明提供的生產(chǎn)方法可直接利用檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的鈣鹽晶體沉淀、鹽酸和純度較高的碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣等為原料，經(jīng)過(guò)酸解、過(guò)濾、中和、過(guò)濾后生產(chǎn)食品級(jí)檸檬酸鈣或檸檬酸氫鈣，反應(yīng)后氯化鈣溶液作為副產(chǎn)品銷售。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]—種檸檬酸鈣的生產(chǎn)方法，其步驟為:
[0020](I)將檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的檸檬酸氫鈣晶體1000g，首先用31vt%的鹽酸420ml溶解，攪拌1min后過(guò)濾，濾液備用，濾渣繼續(xù)加入3Ivt %的鹽酸420ml溶解，攪拌1min后過(guò)濾，所得濾液與上次獲得濾液合并得總濾液；
[0021](2)將步驟(I)中獲得的總濾液加入純度為99^%的碳酸鈣530g，反應(yīng)溫度控制70-85°C，終點(diǎn)的 pH 值為 4.0-4.8；
[0022](3)結(jié)晶過(guò)濾獲得檸檬酸鈣晶體998g，純度為99.5%。
[0023]實(shí)施例2
[0024]—種檸檬酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其步驟為:
[0025](I)將檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的檸檬酸氫鈣晶體100g首先用20vt%的鹽酸500ml溶解，攪拌1min后過(guò)濾，得濾液I備用，濾渣繼續(xù)加入20vt %的鹽酸500ml溶解，攪拌1min后過(guò)濾，所得濾液Π備用，濾渣繼續(xù)加入20vt %的鹽酸400ml溶解，攪拌1min后過(guò)濾，與之前獲得濾液I和Π合并得總濾液；
[0026](2)將步驟(I)中獲得的總濾液加入純度為99^%的碳酸鈣355g，反應(yīng)溫度控制70-85°C，終點(diǎn)的 pH 值為 2.8-3.5；
[0027]結(jié)晶過(guò)濾獲得檸檬酸氫鈣晶體955g，純度為99.6%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于:將檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的檸檬酸氫鈣晶體用鹽酸溶解獲得溶液，其中鹽酸采用多次添加的方式，過(guò)濾后將獲得的濾液與氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣中的一種或多種反應(yīng)； 其中鹽酸的用量使得分子態(tài)和解離態(tài)的氯化氫的總摩爾數(shù)與檸檬酸氫鈣晶體中檸檬酸根的摩爾數(shù)的比為1.8-2.2:1，鹽酸的濃度為5-37vt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣和碳酸鈣的純度均不低于95wt%，且粒徑為800目。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，其特征在于:鹽酸溶解檸檬酸氫鈣后獲得的濾液與氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣和碳酸氫鈣中的一種或多種反應(yīng)生成檸檬酸鈣鹽的條件包括:溫度為60-90°C，終點(diǎn)的pH值為4.0-4.8，獲得的鈣鹽為檸檬酸鈣晶體;溫度為60-90°C，控制終點(diǎn)pH值為2.8-3.5，獲得的鈣鹽為檸檬酸氫鈣晶體。
【專利摘要】本發(fā)明涉及檸檬酸生產(chǎn)領(lǐng)域，具體提供了一種檸檬酸鈣鹽的生產(chǎn)方法，該方法包括將檸檬酸鈣檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的檸檬酸鈣鹽晶體用鹽酸溶解獲得溶液并過(guò)濾，去除雜質(zhì)，將過(guò)濾清液與純度較高的氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣中的一種或多種接觸反應(yīng)制備檸檬酸鈣鹽。本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法可直接利用檸檬酸生產(chǎn)過(guò)程中的鈣鹽晶體沉淀、鹽酸和純度較高的碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣等為原料，經(jīng)過(guò)酸解、過(guò)濾、中和、過(guò)濾后生產(chǎn)食品級(jí)檸檬酸鈣或檸檬酸氫鈣，反應(yīng)后氯化鈣溶液作為副產(chǎn)品銷售。
【IPC分類】C07C59/265, C07C51/41, C07C51/02
【公開號(hào)】CN105503572
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511009942
【發(fā)明人】寇光智, 李昌濤, 周昊, 魏彩霞, 秦緒斌, 李麗
【申請(qǐng)人】日照金禾博源生化有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月29日