一種碳納米管改性順丁橡膠材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管改性順丁橡膠材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于聚合物中以期提高聚合物的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和物理性能等。但碳納米管本身具有很高的表面自由能，易發(fā)生團(tuán)聚，在聚合物基體中不易分散，限制了其應(yīng)用。碳納米管的表面改性處理是提高其在聚合物中的分散能力進(jìn)而制備性能優(yōu)良的碳納米管/聚合物復(fù)合材料的重要途徑之一；
端羥基聚丁二烯因其在常溫下是液體，透明度好、粘度低加工性能好;且它與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑在室溫或高溫下反應(yīng)可以生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物，該固化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的耐油和耐水性能，特別是耐酸堿、耐磨、耐低溫和電絕緣性能較好，已成為遙爪系列液體橡膠中產(chǎn)量最大，用途最廣泛的一個(gè)品種，主要應(yīng)用于固體推進(jìn)劑粘合劑、聚氨酯彈性體、建筑材料、特種涂料、膠粘劑、灌封材料、橡塑及環(huán)氧樹(shù)脂改性等方面。端羥基聚丁二烯通過(guò)改性以后賦予其更多的特性，提高了其性能，拓寬了端羥基聚丁二烯的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種碳納米管改性順丁橡膠材料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種碳納米管改性順丁橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的:
鄰苯二甲酸二辛酯10-14、碳納米管30-40、端羥基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、順丁橡膠160-200、肌醇六磷酸酯2-3、防老劑40102-3、硫磺1.3-2、油酸二乙醇酰胺1-2、硬脂酸3-4、石墨粉6-9、丁基硫醇錫0.3-1。
[0005]—種所述的碳納米管改性順丁橡膠材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述油酸二乙醇酰胺加入到20-24倍去離子水中，攪拌均勻，加入硬脂酸、石墨粉，磁力攪拌3-5分鐘，得硬脂酸改性石墨乳液；
(2)將上述碳納米管置于其重量40-50倍、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3-0.5%的過(guò)氧化氫水溶液中超聲分散30-40分鐘，加入上述硬脂酸改性石墨乳液，在70-80°C下保溫100-120分鐘，過(guò)濾、真空干燥，得預(yù)處理碳納米管；
(3)取體積比為3-4:1的硫酸、硝酸溶液混合，攪拌均勻，所述的硫酸濃度為70-75%、硝酸濃度為80-85%;
(4)將上述得到的預(yù)處理碳納米管加入到上述混合酸溶液中，在50-60°C下超聲100-110分鐘，減壓過(guò)濾，將得到的碳納米管用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，放入76-80°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳納米管；
(5)將上述酸化碳納米管與端羥基聚丁二烯混合，磁力攪拌2-3分鐘，加入到上述η-甲基吡咯烷酮中，超聲10-16分鐘，抽濾，將濾餅在100-105°C下干燥20-30分鐘，得羥基改性酸化碳納米管；
(6)將上述羥基改性酸化碳納米管與氧化硼混合，球磨均勻;送入到濃度為10-15%的磷酸溶液中，在150-160°C下恒溫浸漬120-130分鐘，出料，干燥，送入反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400-450°C下熱處理100-120分鐘，冷卻、磨成細(xì)粉，得磷酸浸漬復(fù)合填料；
(7)將上述肌醇六磷酸酯加入到20-23倍去離子水中，攪拌均勻，加入丁基硫醇錫、磷酸浸漬復(fù)合填料，送入到沸水浴中，保溫?cái)嚢?-10分鐘，出料冷卻，脫水，與鄰苯二甲酸二辛酯混合，攪拌均勻，為預(yù)混料；
(8)將上述預(yù)混料、順丁橡膠混合，在46-50°C下塑煉2-3分鐘，加入剩余各原料，混煉4-6分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開(kāi)煉機(jī)上，于30-40°C下補(bǔ)充混煉6-10分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20-25小時(shí)，送入平板硫化機(jī)中，在150-155°C下進(jìn)行硫化，即得。
[0006]所述的一種碳納米管改性順丁橡膠材料的制備方法，所述的混合酸溶液的重量為預(yù)處理碳納米管重量的18-20倍。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
本發(fā)明首先對(duì)碳納米管進(jìn)行羧酸化處理，然后與端羥基聚丁二烯反應(yīng)，可增強(qiáng)膠料的強(qiáng)度，這是由于碳納米管表面的羧基和端羥基聚丁二烯中的羥基反應(yīng)，使碳納米管表面與端羥基聚丁二烯分子鏈通過(guò)共價(jià)鍵相連，從而提高了其在基體中的分散性，并增強(qiáng)了其與橡膠基體的粘合力，使其在橡膠基體中表現(xiàn)出更好的補(bǔ)強(qiáng)效果；
然后將端羥基聚丁二烯處理后的羧酸碳納米管與氧化硼混合，用磷酸浸漬復(fù)合填料，磷酸熱解生成的產(chǎn)物P4010是磷氧玻璃結(jié)構(gòu)，在熔體中引入B203，可以形成[BP04]結(jié)構(gòu)單元，使玻璃結(jié)構(gòu)由鏈狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤?，這些架狀結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)與基體的結(jié)合強(qiáng)度，能夠在基體表面覆蓋一層涂層，更加有效地覆蓋表面孔洞，封閉表面活性點(diǎn)，有效阻止氧化性氣體通過(guò)微孔或裂紋進(jìn)入基體內(nèi)部，有效的提高了成品的機(jī)械強(qiáng)度以及抗氧化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0008]—種碳納米管改性順丁橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的:
鄰苯二甲酸二辛酯10、碳納米管30、端羥基聚丁二烯50、n甲基吡咯烷酮200、氧化硼5、順丁橡膠160、肌醇六磷酸酯2、防老劑40102、硫磺1.3、油酸二乙醇酰胺1、硬脂酸3、石墨粉6、丁基硫醇錫0.3。
[0009]—種所述的碳納米管改性順丁橡膠材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述油酸二乙醇酰胺加入到20倍去離子水中，攪拌均勻，加入硬脂酸、石墨粉，磁力攪拌3分鐘，得硬脂酸改性石墨乳液；
(2)將上述碳納米管置于其重量40倍、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的過(guò)氧化氫水溶液中超聲分散30分鐘，加入上述硬脂酸改性石墨乳液，在70°C下保溫100分鐘，過(guò)濾、真空干燥，得預(yù)處理碳納米管；
(3)取體積比為3:1的硫酸、硝酸溶液混合，攪拌均勻，所述的硫酸濃度為70%、硝酸濃度為 80%;
(4)將上述得到的預(yù)處理碳納米管加入到上述混合酸溶液中，在50°C下超聲100分鐘，減壓過(guò)濾，將得到的碳納米管用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，放入76°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳納米管；
(5)將上述酸化碳納米管與端羥基聚丁二烯混合，磁力攪拌2分鐘，加入到上述η甲基吡咯烷酮中，超聲10分鐘，抽濾，將濾餅在100°C下干燥20分鐘，得羥基改性酸化碳納米管；
(6)將上述羥基改性酸化碳納米管與氧化硼混合，球磨均勻;送入到濃度為10%的磷酸溶液中，在150°C下恒溫浸漬120分鐘，出料，干燥，送入反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400°C下熱處理100分鐘，冷卻、磨成細(xì)粉，得磷酸浸漬復(fù)合填料；
(7)將上述肌醇六磷酸酯加入到20倍去離子水中，攪拌均勻，加入丁基硫醇錫、磷酸浸漬復(fù)合填料，送入到沸水浴中，保溫?cái)嚢?分鐘，出料冷卻，脫水，與鄰苯二甲酸二辛酯混合，攪拌均勻，為預(yù)混料；
(8)將上述預(yù)混料、順丁橡膠混合，在46°C下塑煉2分鐘，加入剩余各原料，混煉4分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開(kāi)煉機(jī)上，于30°C下補(bǔ)充混煉6分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20小時(shí)，送入平板硫化機(jī)中，在150°C下進(jìn)行硫化，即得。
[0010]所述的一種碳納米管改性順丁橡膠材料的制備方法，所述的混合酸溶液的重量為預(yù)處理碳納米管重量的18倍。
[0011]拉斷強(qiáng)度(MPa):17.9;
定伸模量 100%(MPa):2.4；
門(mén)尼粘度:64;
70°C X 70h熱空氣老化試驗(yàn):
扯斷強(qiáng)度降低率:4.3%、斷裂伸長(zhǎng)率降低率:8.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳納米管改性順丁橡膠材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 鄰苯二甲酸二辛酯10-14、碳納米管30-40、端羥基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、順丁橡膠160-200、肌醇六磷酸酯2-3、防老劑40102-3、硫磺1.3-2、油酸二乙醇酰胺1-2、硬脂酸3-4、石墨粉6-9、丁基硫醇錫0.3-1。2.—種如權(quán)利要求1所述的碳納米管改性順丁橡膠材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將上述油酸二乙醇酰胺加入到20-24倍去離子水中，攪拌均勻，加入硬脂酸、石墨粉，磁力攪拌3-5分鐘，得硬脂酸改性石墨乳液； (2)將上述碳納米管置于其重量40-50倍、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3-0.5%的過(guò)氧化氫水溶液中超聲分散30-40分鐘，加入上述硬脂酸改性石墨乳液，在70-80°C下保溫100-120分鐘，過(guò)濾、真空干燥，得預(yù)處理碳納米管； (3)取體積比為3-4:1的硫酸、硝酸溶液混合，攪拌均勻，所述的硫酸濃度為70-75%、硝酸濃度為80-85%; (4)將上述得到的預(yù)處理碳納米管加入到上述混合酸溶液中，在50-60°C下超聲100-110分鐘，減壓過(guò)濾，將得到的碳納米管用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，放入76-80°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳納米管； (5)將上述酸化碳納米管與端羥基聚丁二烯混合，磁力攪拌2-3分鐘，加入到上述η-甲基吡咯烷酮中，超聲10-16分鐘，抽濾，將濾餅在100-105°C下干燥20-30分鐘，得羥基改性酸化碳納米管； (6)將上述羥基改性酸化碳納米管與氧化硼混合，球磨均勻;送入到濃度為10-15%的磷酸溶液中，在150-160°C下恒溫浸漬120-130分鐘，出料，干燥，送入反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，400-450°C下熱處理100-120分鐘，冷卻、磨成細(xì)粉，得磷酸浸漬復(fù)合填料； (7)將上述肌醇六磷酸酯加入到20-23倍去離子水中，攪拌均勻，加入丁基硫醇錫、磷酸浸漬復(fù)合填料，送入到沸水浴中，保溫?cái)嚢?-10分鐘，出料冷卻，脫水，與鄰苯二甲酸二辛酯混合，攪拌均勻，為預(yù)混料； (8)將上述預(yù)混料、順丁橡膠混合，在46-50°C下塑煉2-3分鐘，加入剩余各原料，混煉4-6分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開(kāi)煉機(jī)上，于30-40°C下補(bǔ)充混煉6-10分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20-25小時(shí)，送入平板硫化機(jī)中，在150-155°C下進(jìn)行硫化，即得。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管改性順丁橡膠材料的制備方法，其特征在于，所述的混合酸溶液的重量為預(yù)處理碳納米管重量的18-20倍。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳納米管改性順丁橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的：鄰苯二甲酸二辛酯10-14、碳納米管30-40、端羥基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、順丁橡膠160-200、肌醇六磷酸酯2-3、防老劑40102-3、硫磺1.3-2、油酸二乙醇酰胺1-2、硬脂酸3-4、石墨粉6-9、丁基硫醇錫0.3-1。本發(fā)明首先對(duì)碳納米管進(jìn)行羧酸化處理，然后與端羥基聚丁二烯反應(yīng)，可增強(qiáng)膠料的強(qiáng)度，這是由于碳納米管表面的羧基和端羥基聚丁二烯中的羥基反應(yīng)，使碳納米管表面與端羥基聚丁二烯分子鏈通過(guò)共價(jià)鍵相連，從而提高了其在基體中的分散性，并增強(qiáng)了其與橡膠基體的粘合力，使其在橡膠基體中表現(xiàn)出更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。
【IPC分類(lèi)】C08K9/04, C08L9/00, C08K9/08, C08K7/24, C08K9/02, C08K3/04, C08K3/38, C08K13/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105440343
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510941911
【發(fā)明人】高芳
【申請(qǐng)人】合肥杰明新材料科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年12月16日