的醛D。
[0048]為了獲得較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，通常還需要調(diào)整最后的產(chǎn)物濃度至不超過40%，優(yōu) 選30%~40%，所述百分比為質(zhì)量百分比。
[0049] 所述聚醚大單體A可由含有活性Η的苯衍生物作為起始劑，引發(fā)環(huán)氧烷烴Q0開環(huán)聚 合得到，可自制，也可商購。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴Q0為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、2,3_環(huán) 氧丁烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異丁烷）、1_環(huán)氧戊烷中的至少一種。更優(yōu)選環(huán)氧乙烷 和/或環(huán)氧丙烷用于本發(fā)明中。特別是使用純的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物， 其中所述混合物中環(huán)氧乙烷的質(zhì)量百分比至少為80%，這種情況下可選擇嵌段結(jié)構(gòu)或無規(guī) 結(jié)構(gòu)的聚醚鏈。優(yōu)選所述聚醚大單體Α的分子量為1000~10000,更優(yōu)選為1000~5000,最優(yōu) 選為1000~2500。
[0050] 本發(fā)明中，所述烷基表示直鏈或支鏈烷基，例如，C1~C10烷基可以是甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二 甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1，1_二甲基丁 基、1，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其異構(gòu)體、正辛基及其異 構(gòu)體、正壬基及其異構(gòu)體或正癸基及其異構(gòu)體。
[0051 ]優(yōu)選的，A/B為1: (1 · 0~4· 5)，更優(yōu)選為1: (1 · 5~2 · 5)。
[0052] 優(yōu)選的，亞磷酸C與單體B中NHR4基團(tuán)上氨基Η的摩爾比（以下簡(jiǎn)稱C/H)為1~1.1， 醛D的摩爾量與聚醚大單體Α、胺類單體Β和亞磷酸C的摩爾量之和的比值（以下簡(jiǎn)稱D/(A+B+ C))為 1.0 ~2·0〇
[0053] 所述醛D可以為甲醛，乙醛，丙醛等烷基醛，此外也包括乙醛酸等類型的醛。
[0054]結(jié)合縮聚反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)原理，本領(lǐng)域技術(shù)人員可知所述催化劑Ε為酸，優(yōu)選為 濃硫酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸或2-萘磺酸。催化劑Ε的用量?jī)?yōu)選為聚醚大單體Α摩爾量的0.1 ~5.0倍。
[0055]反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，優(yōu)選水的用量為聚醚大單體A摩爾量的0.2-10.0倍。所述水 的用量包括所有加入試劑中所含的水量。
[0056] 優(yōu)選的，進(jìn)行縮聚反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為80~140°C，反應(yīng)時(shí)間為1~ 8h，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為90~130°C，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)。
[0057]聚醚大單體的制備，采用的是常規(guī)的乙氧基化的方法。在高壓釜中，加入相應(yīng)的起 始劑醇，以堿為催化劑，將體系抽成真空-O.IMPa，升溫后通入少量環(huán)氧烷烴引發(fā)。待反應(yīng)釜 內(nèi)壓力下降、溫度上升后，說明聚合反應(yīng)開始，此時(shí)繼續(xù)通入剩余量的環(huán)氧烷烴。待反應(yīng)完 成后，加入一定量的水稀釋成相應(yīng)濃度的聚醚水溶液。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供了所述含亞磷酸基團(tuán)聚合物作為水硬性膠結(jié)劑 和/或潛在水硬性膠結(jié)劑的水分散體的分散劑的應(yīng)用。通常，所述水硬性膠結(jié)劑為水泥、石 灰、石膏、無水石膏中的至少一種，優(yōu)選水泥，所述潛在水硬性膠結(jié)劑為火山灰、粉煤灰或高 爐礦渣?；谒鏊残阅z結(jié)劑和/或潛在水硬性膠結(jié)劑，本發(fā)明所述含亞磷酸基團(tuán)聚合物 的摻量在ο. ο 1 %重量至10 %重量，尤其是0.05 %重量至5 %重量。
[0059]需要說明的是，本發(fā)明中大部分聚醚大單體A和胺類單體B參與了反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為含 亞磷酸基團(tuán)的聚合物，轉(zhuǎn)化率在80%以上。但未反應(yīng)單體及副產(chǎn)物無需分離，可以直接進(jìn)行 應(yīng)用，不會(huì)對(duì)其分散效果造成明顯影響。
[0060] 本發(fā)明的有益效果：
[0061] ①采用一鍋法合成，具體表現(xiàn)在縮合過程和氨基的亞磷酸化過程同步進(jìn)行，制備 方法簡(jiǎn)單、易于操作，提高了反應(yīng)的效率，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間。
[0062]②本發(fā)明可用于制備含雙齒亞磷酸結(jié)構(gòu)的聚合物（即R4 = H)，由于雙齒亞磷酸結(jié) 構(gòu)具有較強(qiáng)的配位能力，可以更快的吸附到水泥顆粒表面，且不容易在強(qiáng)堿(混凝土中pH> 14)中迅速水解掉而失去作用，不僅減水率高、保坍型好，還有益于解決目前減水劑和黏土 的適應(yīng)性問題。
【具體實(shí)施方式】
[0063]下面通過實(shí)例詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)例僅僅是說明性的，不代表限制本發(fā)明 的適用范圍，實(shí)施例中除聚醚大單體外，所用藥品或者試劑均為普通分析純可以通過正常 途徑購買到。
[0064]本發(fā)明實(shí)施例中，
[0065]聚合物的重均分子量采用凝膠滲透色譜儀(簡(jiǎn)稱GPC)測(cè)定；
[0066]反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由GPC測(cè)試、計(jì)算聚醚剩余量，即可得到，顯然，此處轉(zhuǎn)化率是指聚醚大 單體A的轉(zhuǎn)化率。
[0067] 上述測(cè)試所述GPC為美國懷雅特技術(shù)公司生產(chǎn)，其中凝膠柱:Shodex SB806+803兩 根色譜柱串聯(lián);洗提液:0.1M NaN〇3溶液;流動(dòng)相速度:0.8ml/min;注射:20ιιμ1 0.5%水溶 液;檢測(cè)器:Shodex RI-71型示差折光檢測(cè)器;標(biāo)準(zhǔn)物:聚乙二醇GPC標(biāo)樣(美國西格瑪奧德 里奇公司，分子量 1010000，478000,263000,118000，44700,18600，6690,1960，628,232)。 [0068] 本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例中，除特別說明，所采用的水泥均為江南-小野田水泥 (P. 042.5 )，石子為粒徑為5~20mm連續(xù)級(jí)配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥凈漿流動(dòng)度測(cè) 試參照GB/T8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，水泥300g，加水量為87g，攪拌3min后在平板玻璃上測(cè)定水 泥凈漿流動(dòng)度。參照J(rèn)C473-2001《混凝土栗送劑》相關(guān)規(guī)定測(cè)試摻入本發(fā)明所述含亞磷酸基 團(tuán)聚合物的混凝土性能。
[0069]聚醚大單體制備為乙氧基化方法，在此以聚醚大單體對(duì)甲基苯氧基聚乙二醇M3的 制備為例進(jìn)行描述。起始劑2-(4-甲基苯氧基）乙醇，催化劑氫氧化鈉。稱取2-(4-甲基苯氧 基）乙醇152g，氫氧化鈉3g，將上述物料加入反應(yīng)釜，室溫下將反應(yīng)釜抽真空至-O.IMPa。然 后反應(yīng)釜升溫至l〇〇°C，向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷50g，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降、溫度上升，說 明聚合反應(yīng)開始。繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷1798g，加料過程中維持反應(yīng)釜溫度在100 ~120°C之間、壓力在0.2~0.4MPa之間，環(huán)氧乙烷加料結(jié)束后，100°C保溫lh左右。待反應(yīng)釜 壓力不再降低為止，將反應(yīng)釜溫度降低到80°C左右，打開放空閥將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降為常壓， 打開反應(yīng)釜出料，得到淺棕黃色液體，加入一定量的水，稀釋成80%水溶液。經(jīng)GPC測(cè)試，分 子量為1987,分子量分布為1.04。
[0070] 實(shí)施例1
[0071 ]本實(shí)施例中，A/B = 1:2，D/(A+B+C) = 1，C/H= 1。
[0072]在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對(duì)羥基苯乙 胺68.548(0.50111〇1)，亞磷酸1648(1.01]1〇1)，硫酸12.58(0.1251]1〇1)，加入對(duì)甲基苯氧基聚乙 二醇(Mw= 1000)312.5g(0.25mol，80%水溶液），加熱攪拌至其為均勻一相。隨后半小時(shí)內(nèi) 滴加37%的甲醛水溶液141.75g( 1.75mol)。滴加完畢后，在100°C反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 用30 %的堿液中和至pH到10左右，110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)，除去未反應(yīng)的甲醛。反應(yīng)冷卻 至室溫，用水稀釋至溶液濃度為30 % -40 %左右。
[0073] 實(shí)施例2
[0074] 本實(shí)施例中，A/B = 1:2，D/(A+B+C) = 1 · 5，C/H= 1。
[0075] 在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加熱油浴的1000ml四口燒瓶中，加入對(duì)羥基芐胺 92.30g(0.75mol)，亞磷酸246g( 1.5mol)，硫酸12.5g(0.125mol)，加入聚乙二醇單苯醚(Mw =1000)312.5g(0.25mol，80%水溶液），加熱攪拌至其為均勻一相。隨后半小時(shí)內(nèi)滴加37% 的甲醛水溶液303.75g(3.75mol)。滴加完畢后，在100°C反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用30%的 堿液中和至pH到10左右，110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5-1小時(shí)，除去未反應(yīng)的甲醛。反應(yīng)冷卻至室溫， 用水稀釋至溶液濃度為30 % -40 %左右。
[0076] 實(shí)施例3
[0077] 本實(shí)施例中，A/B = 1:2，D/(A+B+C) = 1，C/H = 1。
[0078] 在一個(gè)裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌、恒溫加