一種利用滴流床反應(yīng)器生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種利用滴流床反應(yīng)器生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷是重要的有機化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物。它主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的重要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物還廣泛用于食品、煙草、農(nóng)藥及化妝品行業(yè)，并且每年的需求量在750萬噸以上。
[0003]目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有兩種:氯醇法和Halcon共氧化法。目前這兩種方法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占環(huán)氧丙烷世界生產(chǎn)的99%以上，其中氯醇法約占48%，Halcon共氧化法占51%以上。氯醇法采用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，然后用石灰水皂化制得環(huán)氧丙烷。該法特點是生產(chǎn)工藝成熟、操作負荷彈性大、產(chǎn)品性能好、原料丙烯的純度要求不高、生產(chǎn)安全性好以及投資少。但該法也有非常明顯的缺點，耗用大量氯氣，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸嚴重腐蝕設(shè)備，而且產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水，對環(huán)境污染嚴重。為了解決氯醇法的污染問題，人們對氯醇法的工藝進行了改進。主要的方法是用氫氧化鈉代替石灰進行皂化，這樣就避免了氯化鈣的產(chǎn)生。但該改進法并沒有使廢水的總量減少，廢水中含有7%?8%的NaCl，須將該鹽水精制處理除去有機物后經(jīng)重新飽和進入電解槽。電解產(chǎn)生的氯和堿用于平衡合成環(huán)氧丙烷所需的氯和堿，實現(xiàn)閉路循環(huán)避免了廢水的污染。經(jīng)過改進后的工藝環(huán)氧丙烷的總收率較傳統(tǒng)法提高了 5%，節(jié)約能耗也約為5%。但是該法還存在一些目前無法解決的難題，如怎樣在管式反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)氣體和流體的活塞流、怎樣將含有有機物和NaCl的廢水回收利用等問題。隨著對環(huán)境保護要求的日益提高，這種工藝終將被淘汰，中國目前環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)大多采用這種工藝，污染也成為了中國環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的首要制約因素。
[0004]Halcon共氧化法以乙苯或者異丁苯自氧化產(chǎn)生的烷基過氧化氫為氧化劑，使丙烯環(huán)化得到環(huán)氧丙烷，同時產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生產(chǎn)一噸環(huán)氧丙烷就有1.8噸苯乙烯或者2.5噸叔丁醇生成，遠遠超過了主產(chǎn)品的產(chǎn)量。此法相對于氯醇法在環(huán)境友好和經(jīng)濟效益方面有一定的優(yōu)勢，但其整個生產(chǎn)過程很容易受到聯(lián)產(chǎn)品的市場影響，而且其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，基礎(chǔ)建設(shè)投資巨大。
[0005]含鈦多孔氧化硅材料對烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)有良好的催化活性，常被用作丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，該過程條件溫和，環(huán)境友好無污染，符合現(xiàn)有綠色化學(xué)的發(fā)展理念，是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的綠色新工藝。
[0006]中國專利CN 204529708公開了一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。方法中涉及一種微型管式反應(yīng)裝置，裝置由依次連接的均相有機體系反應(yīng)裝置以及環(huán)氧丙烷制備支路組成，環(huán)氧丙烷制備支路連接有減壓裝置；所述的環(huán)氧丙烷制備支路包括依次相連的原料罐、預(yù)混合器、微型管式反應(yīng)器以及儲罐，均相有機體系反應(yīng)裝置連接預(yù)混合器，減壓裝置連接微型管式反應(yīng)器。微型管式反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有與外部管道連接的螺旋狀螺旋絲，反應(yīng)液經(jīng)過兩者夾套進行反應(yīng)。
[0007]中國專利CN 104327016A公開了一種制備環(huán)氧丙烷的方法。該方法為向反應(yīng)釜內(nèi)加入原料丙烯、雙氧水、溶劑甲醇和催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力建立循環(huán)；將原料和溶劑從反應(yīng)釜外連續(xù)加入管道反應(yīng)器進行反應(yīng)，經(jīng)靜態(tài)混合器混合送入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)后的混合物料從反應(yīng)釜底部流出，經(jīng)循環(huán)栗輸送至以及換熱器降溫，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷與催化劑在錯流過濾膜分離器中分離，分離出產(chǎn)物環(huán)氧丙烷，被截留的催化劑經(jīng)管道反應(yīng)器、換熱器、靜態(tài)混合器等設(shè)備返回反應(yīng)釜內(nèi)形成循環(huán)繼續(xù)參加反應(yīng)。
[0008]中國專利CN 101817804A提供了一種壓力振蕩下丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，包括以下步驟:將丙烯從反應(yīng)器的底部送入，將催化劑和雙氧水-甲醇溶液的混合物，從反應(yīng)器的下部送入，向上流動，液相產(chǎn)物從反應(yīng)器上部排出；氣相產(chǎn)物通過與反應(yīng)器頂部相連接的管線送往冷凝器進行冷凝，冷凝后獲得的丙烯從冷凝器的液相出口排出，所述冷凝器的氣相出口處，設(shè)有與計時器相連接的電磁閥；反應(yīng)振蕩壓力幅度在0.02?0.20MPa之間；電磁閥開啟頻率5?30次/小時，每次開啟后保持時間為1?10秒。
[0009]上述各公開專利，在工藝過程系統(tǒng)能耗，環(huán)境污染，物料回收、生產(chǎn)效率等方面存在各自的不足，不能同時滿足綠色環(huán)保和選擇性高的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種利用滴流床反應(yīng)器生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，涉及的滴流床反應(yīng)裝置能夠使丙烯與雙氧水充分接觸，原料利用率高。
[0011]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:
[0012]一種利用滴流床反應(yīng)器生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，包括以下步驟:
[0013]在35?75°C，0?0.5MPa條件下，原料丙烯從原料氣存儲罐流出，從滴流床反應(yīng)器下端通入，溶劑醇與雙氧水的混合液從混合液存儲器流出，從滴流床反應(yīng)器上端通入，反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)冷凝器低溫冷凝、氣液分離器分離后得到產(chǎn)品環(huán)氧丙烷。
[0014]進一步，所述滴流床反應(yīng)器下端還連接廢液接收器用于收集反應(yīng)產(chǎn)生的廢液。
[0015]進一步，所述滴流床反應(yīng)器內(nèi)涂覆有催化劑填料，內(nèi)設(shè)置多層折板，所述填料填充在折板與滴流床反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的空間。
[0016]進一步，溶劑醇和雙氧水混合液從混合液存儲器流出，從滴流床反應(yīng)器上端通入，自上而下與催化劑填料接觸，原料丙烯從原料氣存儲罐流出，從滴流床反應(yīng)器下端通入，自下而上與雙氧水在催化劑床層中反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙燒。所述催化劑填料為Au/Ti02_Si02、Ag/Ti02-Si02、Pd/Ti02-Si02 中的一種，優(yōu)選 Pd/T1 2_Si02。
[0017]進一步，反應(yīng)氣空速為100h 1?550h \優(yōu)選SOOh1。
[0018]進一步，低溫冷凝的溫度為1?10°C，優(yōu)選1°C。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是:
[0020]本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，涉及的滴流床反應(yīng)裝置能夠使丙烯與雙氧水充分接觸，原料利用率高。本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率在20%?70%之間，環(huán)氧丙烷選擇性>99%。根據(jù)上述步驟生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，工藝簡單、無毒無害，選擇性高。使用滴流床反應(yīng)進行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，丙烯的轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧丙烷的選擇性都得到了好的效果。