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含氟共聚物和溶劑型涂料用組合物的制作方法_2

文檔序號:9539601閱讀:來源:國知局
外,還可W含有其它單體結(jié)構(gòu)單元 (e)。其它單體(e)為可與(a)~(d)的單體共聚的單體,只要無損于本發(fā)明的效果就沒有 特別限定。結(jié)構(gòu)單元(e)的含量相對于構(gòu)成含氣共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為0摩爾%或 25摩爾下。
[0053] 接下來對構(gòu)成上述含氣共聚物的各結(jié)構(gòu)單元進行說明。
[0054] 碳原子數(shù)為2或3的全面締控(a)優(yōu)選為四氣乙締燈陽)、S氣氯乙締(CT陽)或 六氣丙締化F巧。 陽05引作為式(1):
[0056] 邸2=CH-(CH2) 1-0-(邸2)m-OH
[0057] (式中,!為0或l,m為2W上的整數(shù))所表示的含徑基的乙締基單體(C)中的 m,優(yōu)選為10W下,特別優(yōu)選1為0、m為2或4的徑基乙基乙締基酸(肥W)或徑基下基乙 締基酸(皿VE)。此外還優(yōu)選1為1、m為2或4的2-徑基乙基締丙基酸或4-徑基下基締 丙基酸。 陽05引作為式似:
[0059]r1r2c=CR3- (CHz)n-COOH W60](式中,R1、R2和r3相同或不同,均是氨原子或碳原子數(shù)為I~10的直鏈或支鏈狀 的烷基;n為2W上的整數(shù))所表示的含簇基單體(d),在n值大時,從聚合反應(yīng)性提高、并 且與固化劑等添加劑的相容性提高的方面考慮是優(yōu)選的。作為n,優(yōu)選為4W上、更優(yōu)選為 8W上。上限例如為20。
[0061] 作為含簇基單體(d),例如可舉出戊締酸、己締酸、庚締酸、辛締酸、壬締酸、癸締 酸、十一碳締酸、十二碳締酸、十=碳締酸、十四碳締酸、十五碳締酸、十六碳締酸、十屯碳締 酸、十八碳締酸、十九碳締酸、二十碳締酸、22-二十立碳締酸等。其中,]1為8的^--碳締酸 的反應(yīng)性良好、成本低,因而優(yōu)選。
[0062] 在上述含氣共聚物中,除了結(jié)構(gòu)單元(a)~(d)W外,還可W含有其它單體結(jié)構(gòu)單 元(e)。作為其它單體(e),可示例出下述物質(zhì)。
[006引 (el)乙酸乙締醋化)W外的非芳香族系乙締基醋
[0064] 例如可W舉出丙酸乙締醋、下酸乙締醋、異下酸乙締醋、新戊酸乙締醋、已酸乙締 醋、叔碳酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、環(huán)己基簇酸乙締醋等中的1種或2種W上。運些單體為不含有徑基與簇基的非芳香族系單體,在使用所得到的含氣共聚物制備溶 劑型涂料用組合物的情況下,具有可改善共聚物與作為溶劑型涂料用組合物的其它成分的 丙締酸類樹脂、固化劑、分散劑的相容性的作用。從耐候性、相容性、廉價性優(yōu)異的方面考 慮,特別優(yōu)選的非芳香族系乙締基醋單體為叔碳酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、 環(huán)己基簇酸乙締醋。它們之中,從耐化學藥品性的方面考慮,特別優(yōu)選簇酸的碳原子數(shù)為6 W上的簇酸乙締醋,進一步優(yōu)選簇酸的碳原子數(shù)為9W上的簇酸乙締醋。簇酸乙締醋中的 簇酸的碳原子數(shù)的上限優(yōu)選為20、更優(yōu)選為15。作為具體例,最優(yōu)選叔碳酸乙締醋。 W65] (e。除式(1)的含徑基的乙締基單體(C)W外的含徑基的乙締基單體
[0066] 例如可W舉出2-徑基-2-甲基丙基乙締基酸、4-徑基-2-甲基下基乙締基酸、甘 油單締丙基酸等中的1種或2種W上。
[0067] (6扣除式似的含簇基單體(d)W外的含簇基單體 W側(cè)例如可W舉出式(3):
[0069] r4r5c=CR6-畑2)p-COOH
[0070] (式中,R4、R5和R喘同或不同,均是氨原子、烷基、簇基或醋基,P為0或I)、或式 (4):
[0071] 邸2二CH-(CH2)q-0-妒0C0)r-RS-COOH
[0072] (式中,護和RS相同或不同,均是飽和或不飽和的直鏈或環(huán)狀烷基;q為0或1,r 為0或1)所表示的含簇基的乙締基單體等。
[0073] 作為具體例,例如可W舉出丙締酸、甲基丙締酸、乙締基乙酸、下締酸、3-締丙氧基 丙酸、衣康酸、衣康酸單醋等中的1種或2種W上。
[0074] (e4)含芳香族基團的單體
[0075] 含芳香族基團的單體為具有芳香族基團且不具有徑基和簇基運兩者的單體,例如 可W舉出苯甲酸乙締醋、對叔下基苯甲酸乙締醋等苯甲酸乙締醋單體等中的1種或2種W 上,優(yōu)選對叔下基苯甲酸乙締醋或苯甲酸乙締醋,進一步優(yōu)選苯甲酸乙締醋。 陽076] (e5)其它可共聚的單體
[0077] 例如可W舉出甲基乙締基酸、乙基乙締基酸等烷基乙締基酸;乙締、丙締、正下締、 異下締等非氣系締控等。
[0078] 上述含氣共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為3000~100000。上述數(shù)均分子量更優(yōu)選為 5000W上、進一步優(yōu)選為8000W上,更優(yōu)選為50000W下、進一步優(yōu)選為35000W下。數(shù) 均分子量若過小,則可能無法形成耐候性、耐溶劑性和耐污染性優(yōu)異、同時具有高硬度的涂 膜;數(shù)均分子量若過大,則在用于溶劑型涂料用組合物中的情況下,該組合物的粘度變大, 可能難W處置。上述數(shù)均分子量可通過使用四氨巧喃作為洗脫液的凝膠滲透色譜法(GPC) 進行測定。
[0079] 上述含氣共聚物利用差示掃描量熱計值SC)求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(第二輪)優(yōu) 選為10~70°C、更優(yōu)選為15~60°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度若過小,則可能無法形成耐候性、耐 溶劑性和耐污染性優(yōu)異、同時具有高硬度的涂膜;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度若過大,則在用于溶劑型 涂料用組合物中的情況下,該組合物的粘度變大,可能難W處置。
[0080] 從與固化劑的相容性良好的方面考慮,上述含氣共聚物的酸值優(yōu)選為0.6~ 28.8m巧OH/g、更優(yōu)選為2~12m巧OH/g。
[0081] 出于能夠形成耐候性、耐溶劑性和耐污染性優(yōu)異、同時具有高硬度的涂膜的原 因,上述含氣共聚物的徑值優(yōu)選為29~120m巧OH/g。上述含氣共聚物的徑值更優(yōu)選為 IOOrn巧OH/gW下。
[0082] 上述含氣共聚物的含氣量優(yōu)選為12質(zhì)量%W上。
[0083] 上述含氣共聚物可通過溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法或本體聚合法來制 造,其中優(yōu)選通過溶液聚合法得到的含氣共聚物。
[0084] 上述含氣共聚物優(yōu)選通過使用有機溶劑、聚合引發(fā)劑的溶液聚合法對于上述提供 結(jié)構(gòu)單元的單體進行聚合來制造。聚合溫度通常為0~150°c、優(yōu)選為5~95°C。聚合壓 力通常為0. 1~IOMPaGQ~100k奸/畑化)。 陽0化]作為有機溶劑,可W舉出:乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸正下醋、乙酸叔下 醋等醋類;丙酬、甲基乙基酬、環(huán)己酬等酬類;己燒、環(huán)己燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一燒、十二 燒、礦物油精(S本ク;レスeyッh)等脂肪族控類;苯、甲苯、二甲苯、糞、溶劑石腦油等芳 香族控類;甲醇、乙醇、叔下醇、異丙醇、乙二醇單烷基酸等醇類;四氨巧喃、四氨化喃、二氧 六環(huán)等環(huán)狀酸類;二甲基亞諷等;或它們的混合物等。
[0086] 作為聚合引發(fā)劑,例如可W使用過硫酸錠、過硫酸鐘等過硫酸鹽類(進一步也可 根據(jù)需要合用亞硫酸氨鋼、焦亞硫酸鋼、環(huán)燒酸鉆、二甲基苯胺等還原劑);由氧化劑(例如 過氧化錠、過氧化鐘等)與還原劑(例如亞硫酸鋼等)W及過渡金屬鹽(例如硫酸鐵等) 構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑類;過氧化乙酷、過氧化苯甲酯等過氧化二酷類;異丙氧基幾基過 氧化物、叔下氧基幾基過氧化物等二燒氧幾基過氧化物類;過氧化甲基乙基酬、過氧化環(huán)己 酬等過氧化酬類;過氧化氨、叔下基過氧化氨、氨過氧化枯締等氨過氧化物類;二叔下基過 氧化物、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物類;過氧化乙酸叔下醋、過氧化新戊酸叔下醋等 過氧化烷基醋類;2,2' -偶氮二異下臘、2,2' -偶氮二化4-二甲基戊臘)、2,2' -偶氮二 (2-甲基戊臘)、2,2' -偶氮二(2-環(huán)丙基丙臘)、2,2' -偶氮二異下酸二甲醋、2,2' -偶氮 二巧-(徑基甲基)丙臘]、4,4'-偶氮二(4-氯基戊締酸)等偶氮系化合物等。
[0087] 本發(fā)明還設(shè)及一種溶劑型涂料用組合物,其特征在于,其含有上述含氣共聚物W 及有機溶劑。 陽08引作為上述有機溶劑,可W舉出乙酸乙醋、乙酸正下醋、乙酸叔下醋、乙酸異丙醋、乙 酸異下醋、乙酸溶纖劑、丙二醇甲基酸乙酸醋等醋類;丙酬、甲基乙基酬、甲基異下基酬、環(huán) 己酬等酬類;四氨巧喃、二氧六環(huán)等環(huán)狀酸類;N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺等酷 胺類;甲苯、二甲苯等芳香族控類;丙二醇甲酸等醇類;己燒、庚燒等控類;它們的混合溶劑 等。此外還可W舉出被稱為弱溶劑的勞動安全衛(wèi)生法中的第=種有機溶劑和與其相當?shù)娜?劑。在制成有機溶劑溶液的情況下,使含氣共聚物的濃度為5~95質(zhì)量%、優(yōu)選為10~80 質(zhì)量%即可。
[0089] 本發(fā)明的溶劑型涂料用組合物優(yōu)選進一步含有固化劑。作為上述固化劑,為與含 氣共聚物的固化反應(yīng)性基團反應(yīng)并發(fā)生交聯(lián)的化合物,通常使用例如異氯酸醋類或氨基樹 脂類、酸酢類、聚環(huán)氧化合物、含有異氯酸醋基的硅烷化合物等。其中優(yōu)選異氯酸醋類。
[0090] 作為上述異氯酸醋類的具體例,例如可W舉出2,4-甲苯二異氯酸醋、二苯基甲 燒-4,4'-二異氯酸醋、苯二亞甲基二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、賴氨酸甲醋二異 氯酸醋、甲基環(huán)己基二異氯酸醋、=甲基六亞甲基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、正戊 燒-1,4-二異氯酸醋、它們的S聚體、它們的加成體、縮二脈體或異氯脈酸醋體、在它們的 聚合物中具有2個W上的異氯酸醋基的物質(zhì)、W及封端化的異氯酸醋類等,但并不限于運 些。其中優(yōu)選異氯脈酸醋體。
[0091] 作為上述氨基樹脂類的具體例,例如可W舉出脈樹脂、=聚氯胺樹脂、苯脈胺樹 月旨、甘脈樹脂;W及將=聚氯胺徑甲基化而成的徑甲基化=聚氯胺樹脂
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