熱塑性聚氨酯及相關方法和制品的制作方法
【專利說明】熱塑性聚氨酯及相關方法和制品
【背景技術】
[0001] 熱塑性聚氨酯（TPU)是由二元醇和二異氰酸酯制備的。參見，例如，D.Randall 和S.Lee,"ThePolyurethanesBook"，NewYork:JohnWiley&Sons, 2003 ;以及 K.Uhlig,"DiscoveringPolyurethanes"，NewYork:HanserGardner, 1999。二異氛酸酯 的異氰酸酯基團與二元醇上的羥基基團反應以形成聚氨酯鍵。二元醇可以是，例如，低分子 量的聚醚二元醇或聚酯二元醇。二異氰酸酯可以是脂肪族或芳香族。因為二元醇和二異氰 酸酯的組成特征的巨大變化，TPU樹脂家族是非常復雜的。這種多樣性導致大量的聚合物 結構和性能分布（profile)。的確，TPU可以是剛性固體、或軟的（soft)和彈性的。TPU是 完全熱塑性的并且可以熔融處理。
[0002] 通常認知的TPU的有用特征包括甚至在低溫下的高抗沖擊強度、良好的耐磨性、 良好的耐熱性、優(yōu)異的耐非極性溶劑性、耐燃料性、耐油性，耐臭氧性、耐氧化性和耐濕性， 以及良好的耐電性。不太期望的特征包括在升高的溫度下的高吸濕性和較低的剛性。
[0003] 對于TPU存在在降低吸濕性、增強耐熱性以及增強高拉伸強度上表現(xiàn)出改善的機 會。

【發(fā)明內容】

[0004] 一個實施方式是熱塑性聚氨酯，包括：多個具有以下結構的聚（亞苯基醚）重復單 元：
[0005]
[0006]其中，每次出現(xiàn)的Q1獨立地是鹵素、C「(：12經硫基、C「(：12經氧基、c2-c12鹵代經氧 基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件是烴基基 團不是叔烴基；每次出現(xiàn)的Q2獨立地是氫、鹵素、ci-Cu烴硫基、Ci-Cu烴氧基、C2-C12鹵代烴 氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件是烴基 基團不是叔烴基；每次出現(xiàn)的R1和R2獨立地是氫、鹵素、c「C12烴硫基、C「C12烴氧基、C2-C12 鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件 是烴基基團不是叔烴基；m和η獨立地是0至20,條件是m和η的總和至少是3 ;以及Y選 白
[0007]
[0008] 其中，每次出現(xiàn)的R3_R6獨立地是氫或CfCu烴基；以及多個具有以下結構的二異 氰酸酯殘基重復單元
[0009]
[0010] 其中，在每個重復單元中，R7獨立地是(：4-(：18亞烴基；其中每個聚（亞苯基醚）重 復單元的至少一個末端氧原子共價結合至二異氰酸酯殘基重復單元的末端氨甲?；鶊F 以形成氨酯部分。
[0011] 另一個實施方式是包含熱塑性聚氨酯的制品。
[0012] 另一個實施方式是形成熱塑性聚氨酯的方法，該方法包括：將羥基二封端的聚 (亞苯基醚）（hydroxy_diterminatedpoly(phenyleneether))與有機二異氰酸酯反應以 形成熱塑性聚氨酯，其中羥基二封端的聚（亞苯基醚）具有以下結構
[0013]
[0014]其中，每次出現(xiàn)的Q1獨立地是鹵素、c「c12jg硫基、c「c12經氧基、c2-c12鹵代經氧 基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件是烴基基 團不是叔烴基；每次出現(xiàn)的Q2獨立地是氫、鹵素、ci-Cu烴硫基、Ci-Cu烴氧基、C2-C12鹵代烴 氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件是烴基 基團不是叔烴基；每次出現(xiàn)的R1和R2獨立地是氫、鹵素、c「C12烴硫基、C「C12烴氧基、C2-C12 鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件 是烴基基團不是叔烴基；m和η獨立地是0至20,條件是m和η的總和至少是3 ;以及Y選 白
[0015]
[0016] 其中，每次出現(xiàn)的r3-r6獨立地是氫或c「c12烴基。
[0017] 以下詳細描述了這些和其他實施方式。
【附圖說明】
[0018] 圖1是對于實施例1、2和3的反應的異氰酸酯濃度相對于時間的曲線圖。
[0019] 圖2是對于實施例1和4的反應的異氰酸酯濃度相對于時間的曲線圖。
[0020] 圖3是對于實施例1和4的反應的異氰酸酯濃度的倒數(shù)相對于時間的曲線圖。 [0021 ] 圖4是對于實施例2的反應的異氰酸酯濃度的倒數(shù)相對于時間的曲線圖。
[0022] 圖5是對于實施例3的反應的異氰酸酯濃度的倒數(shù)相對于時間的曲線圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明人已經制備了一種包含特定的聚（亞苯基醚）片段的熱塑性聚氨酯，并且 在降低吸濕性、增強耐熱性和增強高拉伸強度的一種或多種上表現(xiàn)出改善。
[0024] 一個實施方式是熱塑性聚氨酯，包含：多個具有以下結構的聚（亞苯基醚）重復單 元
[0025]
[0026] 其中，每次出現(xiàn)的Q1獨立地是鹵素、C「(：12經硫基、C「(：12經氧基、C2_C12鹵代經氧 基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件是烴基基 團不是叔經基；每次出現(xiàn)的Q2獨立地是氫、鹵素、ci-Cu經硫基、Ci-Cu經氧基、C2-C12鹵代經 氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基，條件是烴基 基團不是叔烴基；每次出現(xiàn)的R1和R2獨立地是氫、鹵素、c「C12烴硫基、C「C12烴氧基、C2-C12 鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的烴基，條件 是烴基基團不是叔烴基；m和η獨立地是0至20,條件是m和η的總和至少是3 ;以及Y選 白
[0027]
[0028] 其中，每次出現(xiàn)的R3_R6獨立地是氫或C 烴基；以及多個具有以下結構的二異 氰酸酯殘基重復單元
[0029]
[0030] 其中，在每個重復單元中，R7獨立地是(：4_(：18亞烴基；其中每個聚（亞苯基醚）重 復單元的至少一個末端氧原子共價結合至二異氰酸酯殘基的末端氨甲?；鶊F以形成氨 酯部分。
[0031] 如本文所使用的，術語"多個"是指至少三個。術語"烴基"，無論單獨使用，還是作 為另外的術語的前綴、后綴或片段使用，是指僅包含碳和氫的殘基，除非將其特別地定義為 "取代的烴基"。烴基殘基可以是脂肪族或芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支鏈、飽和或者不飽和 的。它還可以包含脂肪族、芳香族、直鏈、環(huán)狀的、二環(huán)的、支鏈的、飽和的或不飽和的烴部分 的組合。當將烴基殘基描述為取代的，它可以包含除了碳和氫之外的雜原子。例如，Q1可以 是由端部3, 5-二甲基-1，4-苯基基團與氧化聚合催化劑的二正丁胺組分反應形成的二正 丁氨基甲基基團。
[0032] 在聚（亞苯基醚）重復單元結構中，每次出現(xiàn)的Q1獨立地是鹵素、C「(：12經氧基、 C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代的Ci-Cu烴基， 條件是烴基基團不是叔烴基、Ci-CjS硫基；每次出現(xiàn)的Q2獨立地是氫、鹵素、ci-cjS硫基、 Q-Cu烴氧基、c2-c12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子、或未取代或取代 的Ci-Cu烴基，條件是烴基基團不是叔烴基。在一些實施方式中，每次出現(xiàn)的Q1獨立地是 Ci-Cu烷基，特別是甲基。在一些實施方式中，每次出現(xiàn)的Q2獨立地是氫或甲基。
[0033] 而且在聚（亞苯基醚）重復單元結構中，每次出現(xiàn)的R1和R2獨立地是氫、鹵素、 烴硫基、Ci-Cu烴氧基、C2_C12鹵代烴氧基（其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子）、 或未取代或取代的CfC12烴基（條件是烴基基團不是叔烴基）。在一些實施方式中，每次出 現(xiàn)的R1是甲基，并且每次出現(xiàn)的R2是氫。一般而言，m和η獨立地是0至20,條件是m和η的總和至少是3。在一些實施方式中，m和η的總和是4至16。一般而言，Υ選自
[0034]
[0035] 其中，每次出現(xiàn)的R3_R6獨立地是氫或C「C12烴基。在一些實施方式中，Υ為
[0036]
[0037] 其中，每次出現(xiàn)的R3獨立地是氫或CfQ烷基。在一些實施方式中，每次出現(xiàn)的R3 是甲基。
[0038] 在一些實施方式中，聚（亞苯基醚）重復單元具有以下結構：
[0039]
[0040] 其中每次出現(xiàn)的Q5和Q6獨立地是甲基或二正丁氨基甲基；并且每次出現(xiàn)的a和b 獨立地是〇至20,條件是a和b的總和至少是3。在一些實施方式中，a和b的總和是4至 16。
[0041] 除了聚（亞苯基醚）單元，熱塑性聚氨酯包含多個具有以下結構的二異氰酸酯殘 基重復單元：
[0042]
[0043] 其中，在每個重復單元中，R7獨立地是C4_C1S亞烴基。二異氰酸酯殘基重復單元是 有機二異氰酸酯反應物的殘基，以下描述了其很多實例。在一些實施方式中，每個二異氰酸 酯殘基重復單元獨立地具有選自以下的結構：
[0045] 每個聚（亞苯基醚）重復單元的至少一個末端氧原子共價結合至二異氰酸酯殘基 重復單元的末端氨甲?；鶊F以形成氨酯部分（-0-C( = 0)-ΝΗ_)。將聚（亞苯基醚）重復 單元和二異氰酸酯殘基重復單元之間這樣的聚氨酯鍵的實例通過以下結構來說明：
[0046]
[0047] 除了聚（亞苯基醚）重復單元和二異氰酸酯殘基重復單元之外，該熱塑性聚氨酯 可以，可選地，進一步地包含多個二元醇重復單元。二元醇重復單元不同于聚（亞苯基醚） 重復單元。每個二元醇重復單元可以是亞烷基二元醇、亞烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香 族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的殘基。
[0048] 亞烷基二元醇的實例包括1，2-乙二醇（乙二醇）、1，2-丙二醇（丙二醇）、 1，4- 丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3- 丁二醇、2- 丁基乙基-1，3-丙二醇、2, 4-_.乙基-1，5-戊二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2, 3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇、和它們的組合。
[0049] 亞烷基醚二元醇的實例包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二 醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、和它們的組合。
[0050] 聚醚二元醇的實例包括聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基醚二 醇、環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷、和它們的組合。
[0051] 芳香族二元醇的烷氧化物的實例包