0?150°C，壓力以表壓計(jì)為0?0.6MPa。
[0041]本發(fā)明方法，下段亞硝酸烷基酯的精餾段對(duì)外排的含亞硝酸烷基酯的烷基醇液體進(jìn)行蒸餾，實(shí)現(xiàn)了亞硝酸烷基酯的回收，提高了亞硝酸烷基酯的收率。另外，與反應(yīng)精餾的方式的相比，由于僅對(duì)外排的含亞硝酸烷基酯的烷基醇液體進(jìn)行蒸餾，所以在提高亞硝酸烷基酯收率的同時(shí)，還降低了裝置能耗，節(jié)省了操作費(fèi)用。
[0042]在氧化酯化反應(yīng)中，通常會(huì)有生成硝酸的副反應(yīng)發(fā)生，而硝酸具有強(qiáng)腐蝕性，必須及時(shí)從氧化酯化氣體產(chǎn)物中盡可能完全脫除。主反應(yīng)生成的水也不能進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)，否則偶聯(lián)反應(yīng)生成的草酸二烷基酯遇水容易發(fā)生水解反應(yīng)生成草酸，而草酸和水都是偶聯(lián)催化劑毒物，有效解決酯化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物帶硝酸和水的問(wèn)題就成了整個(gè)草酸酯合成工藝長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)之一。采用本發(fā)明方法，反應(yīng)器上段加入新鮮甲醇洗滌段，由于新鮮甲醇中的水含量較低，確保去偶聯(lián)反應(yīng)的氣體中水和硝酸等有害物質(zhì)被基本清除，有利于整個(gè)合成草酸酯裝置的穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行。
[0043]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，亞硝酸烷基酯的收率可提高5%，得到的亞硝酸烷基酯氣相產(chǎn)物中的水和硝酸含量都低于0.01%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0044]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
【具體實(shí)施方式】
[0045]【實(shí)施例1】
[0046]本實(shí)施例的亞硝酸甲酯生產(chǎn)工藝是用于年產(chǎn)1000噸草酸二甲酯的規(guī)模。
[0047]含N0循環(huán)氣流量500Nm3/h，體積組成為:N015%，C08 %，亞硝酸甲酯5 %，甲醇6%，隊(duì)為66%。其中進(jìn)入反應(yīng)器下段的循環(huán)氣占總量的8%。
[0048]氧氣流量13.0Nm3/h，純度為99.8v%，其余為N2。
[0049]酯化反應(yīng)器為填料塔，采用拉西環(huán)填料，直徑為0.4m,上段la填料高度2m，中段lb填料分兩層裝填，每層填料高度2m,下段lc填料高度2m,酯化反應(yīng)器總高10.6m。
[0050]反應(yīng)器頂部壓力控制在0.25MPag，新鮮甲醇純度99.9%，流量0.13m3/h，溫度20°C。循環(huán)甲醇3.9m3/h，循環(huán)甲醇通過(guò)換熱器冷卻，酯化反應(yīng)器中段下部的溫度控制在45°C，反應(yīng)器下段底部的溫度為109°C。
[0051]酯化反應(yīng)器塔釜外排0.08m3/h的液體，重量組成為:硝酸=1.8%,甲醇=56.1%,水=42.1%,亞硝酸甲酯小于0.01%。
[0052]出洗滌塔的氣相產(chǎn)物流量480Nm3/h，摩爾組成為:亞硝酸甲酯=15.5%, N0 =5.1%，C0 = 7.2%，N2 = 68.0%，甲醇=4.2%。其中水與硝酸的含量都低于0.01重量％。
[0053]【實(shí)施例2】
[0054]本實(shí)施例的亞硝酸甲酯生產(chǎn)工藝是用于年產(chǎn)10000噸草酸二甲酯的規(guī)模。
[0055]含N0循環(huán)氣流量4960Nm3/h,摩爾組成N0 = 15%, CO = 8%,亞硝酸甲酯=5%,甲醇=6%,N2 = 66%。其中進(jìn)入反應(yīng)器下段的循環(huán)氣占總量的1%。
[0056]氧氣流量126Nm3/h，純度為99.8%，其余為N2。
[0057]酯化反應(yīng)器為填料塔，采用拉西環(huán)填料，直徑為1.5m，上段la填料高度2m，中段lb填料分兩層裝填，每層填料高度3m，下段lc填料高度2m，酯化反應(yīng)器總高13.2m。
[0058]反應(yīng)器頂部壓力控制在0.25MPag，新鮮甲醇純度99.9 %，流量1.3m3/h，溫度20°C。循環(huán)甲醇38.7m3/h，循環(huán)甲醇通過(guò)換熱器冷卻，酯化反應(yīng)器中段下部的溫度控制在45°C，反應(yīng)器下段底部的溫度為108°C。
[0059]新鮮甲醇純度99.9%，流量1.3m3/h，溫度20°C。循環(huán)甲醇38.7m3/h，循環(huán)甲醇通過(guò)換熱器冷卻，酯化反應(yīng)器塔釜的溫度控制在45°C。
[0060]酯化反應(yīng)器塔釜外排0.65m3/h的液體，重量組成為:硝酸=1.8%,甲醇=56.7%，水=41.5%，亞硝酸甲酯小于0.01%。
[0061]出洗滌塔的氣相產(chǎn)物流量4880Nm3/h，摩爾組成為:亞硝酸甲酯=15.6%, N0 =5.0%, C0 = 8.1%, N2 = 67.1%,甲醇=4.1%0其中水與硝酸的含量都低于0.01%。
[0062]【實(shí)施例3】
[0063]本實(shí)施例的亞硝酸甲酯生產(chǎn)工藝是用于年產(chǎn)100000噸草酸二甲酯的規(guī)模。
[0064]含Ν0循環(huán)氣流量49550Nm3/h，摩爾組成Ν0= 15%，C0 = 8%，亞硝酸甲酯=5%，甲醇=6%,N2 = 66%。其中進(jìn)入反應(yīng)器下段的循環(huán)氣占總量的20%。
[0065]氧氣流量1246Nm3/h，純度為99.8%，其余為N2。
[0066]酯化反應(yīng)器直徑為3.8m，上段la采用浮閥塔盤(pán)，塔板數(shù)10塊，板間距0.5m沖段lb采用拉西環(huán)填料，分三層裝填，每層填料高度4m，下段lc采用拉西環(huán)填料高度4m，酯化反應(yīng)器總高25.2m。
[0067]反應(yīng)器頂部壓力控制在0.1MPag，新鮮甲醇純度99.9%，流量12.9m3/h，溫度20°C。循環(huán)甲醇387.lm3/h，循環(huán)甲醇通過(guò)換熱器冷卻，酯化反應(yīng)器中段下部的溫度控制在45°C，反應(yīng)器下段底部的溫度為92°C。
[0068]酯化反應(yīng)器塔釜外排6.4m3/h的液體，重量組成為:硝酸=1.9%，甲醇=56.7%，水=40.4%,亞硝酸甲酯小于0.01%。
[0069]出洗滌塔的氣相產(chǎn)物流量48550Nm3/h，摩爾組成為:亞硝酸甲酯=15.5%, N0 =
5.1%, C0 = 8.1%, N2 = 67.2%,甲醇=4.1%0其中水與硝酸的含量都低于0.01%。
[0070]【比較例1】
[0071]同【實(shí)施例1】中的相同方法合成亞硝酸甲酯，但是取消反應(yīng)器的上段la，新鮮甲醇與循環(huán)甲醇混合后進(jìn)酯化反應(yīng)器lb的頂部，則氣相產(chǎn)物中含水與硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.85%,0.12%，假如直接進(jìn)偶聯(lián)反應(yīng)器，將影響偶聯(lián)催化劑的長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行。
[0072]【比較例2】
[0073]同【實(shí)施例1】中的相同方法合成亞硝酸甲酯，但是取消反應(yīng)器的下段lc，則反應(yīng)器外排的含甲醇液相中含有1.2%的亞硝酸甲酯，降低了亞硝酸甲酯的收率，整個(gè)合成草酸二甲酯裝置的氮氧化物的損失也明顯提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟: a)提供合成亞硝酸烷基酯的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器至少包含上、中、下三段； b)新鮮烷基醇從反應(yīng)器上段的頂部進(jìn)入反應(yīng)器，向下流動(dòng)，并與向上的氣相逆流接觸，在反應(yīng)器上段底部得到吸收液物流； c)通過(guò)循環(huán)途徑循環(huán)含有烷基醇的液體物流，由此從反應(yīng)器中段的底部排出含烷基醇的液體物流，冷卻排出的液體物流，然后將冷卻的液體物流返回至反應(yīng)器中段的頂部，使返回的液體物流向下流過(guò)反應(yīng)器中段； d)第一股含氮氧化物的原料氣體和氧氣物流從反應(yīng)器中段的底部進(jìn)入反應(yīng)器，并向上流動(dòng)，與向下流過(guò)中段的吸收液物流和循環(huán)的含烷基醇的液體物流逆流接觸，從而在中段進(jìn)行原料氣體中的氮氧化物、氧氣與烷基醇的氣-液反應(yīng)以生成亞硝酸烷基酯，并在中段底部得到含烷基醇的液體物流； e)所述中段底部得到的含烷基醇的液體物流中的大部分通過(guò)步驟c)循環(huán)，小部分進(jìn)入反應(yīng)器下段的頂部，與從反應(yīng)器下段底部進(jìn)入的第二股含氮氧化物的原料氣體以及蒸發(fā)器產(chǎn)生的氣相物流逆流接觸，以回收其中含有的亞硝酸烷基酯； f)從反應(yīng)器底部得到基本不含亞硝酸烷基酯的液體物流；所述物流的一部分外排，另一部分進(jìn)入蒸發(fā)器，以產(chǎn)生步驟e)所述的蒸發(fā)器產(chǎn)生的氣相物流； g)從反應(yīng)器頂部排出生成的含有亞硝酸烷基酯的氣體物流。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)器上、中、下三段的比例為(1?5): (2?10):1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述第一股含氮氧化物的原料氣體含1?50摩爾％的一氧化氮，第二股含氮氧化物的原料氣體含1?50摩爾％的一氧化氮； 第一股含氮氧化物的原料氣體和第二股含氮氧化物的原料氣體中所含的一氧化氮總量與氧氣的總摩爾比為(2?12):1 ; 第二股含氮氧化物的原料氣體量是第一股含氮氧化物的原料氣體和第二股含氮氧化物的原料氣體總量的0?40%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述反應(yīng)器的操作溫度為0?150°C，壓力以表壓計(jì)為0?1.0MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于新鮮烷基醇中的水含量低于0.5重量％，新鮮烷基醇的進(jìn)料量與循環(huán)的含烷基醇的液體物流量的比例為1: (2?100) ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述循環(huán)的含烷基醇的液體物流冷卻后溫度為0?60°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述外排的基本不含亞硝酸烷基酯的液體物流量占所述循環(huán)的含烷基醇的液體物流量的0.5?20重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述亞硝酸烷基酯為亞硝酸甲酯，所述烷基醇為甲醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于新鮮烷基醇與含氮氧化物的原料氣體中一氧化氮的摩爾比為(0.5?10): 1。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)器底部排出的液體物流中亞硝酸甲酯的含量低于0.5重量％。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在亞硝酸烷基酯收率低，或者裝置能耗高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用反應(yīng)器分為上、中、下三段，中段為反應(yīng)段，通過(guò)外循環(huán)撤熱控制反應(yīng)溫度；上段為吸收段，吸收氣體反應(yīng)產(chǎn)物中的硝酸和水；下段為精餾段，以回收液體反應(yīng)產(chǎn)物中的亞硝酸烷基酯的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于亞硝酸烷基酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C203/00, C07C201/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105272859
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410314279
【發(fā)明人】楊衛(wèi)勝, 賀來(lái)賓, 施德
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2014年7月3日