親水性嵌段共聚物及其制備方法(Ⅲ)的制作方法
【專利說明】親水性嵌段共聚物及其制備方法（MI)
[000。 發(fā)明背景
[0002] 芳族聚合物如聚諷、聚酸諷、二氮雜糞酬聯(lián)苯聚芳酸諷酬（poly(地thalazinone ether sul化ne ketone))、和聚酸酸酬由于它們的化學(xué)穩(wěn)定性、加工性能、機械強度、柔初 性和熱穩(wěn)定性而可用于制備多孔膜。因為運些聚合物通常是疏水性的，因此由運些聚合物 制備的膜也是疏水的，并且因此缺乏所需的表面性質(zhì)如潤濕性、低蛋白吸附、抗凝血性能和 受控的表面化學(xué)反應(yīng)性。
[0003] 已嘗試改進(jìn)由芳族聚合物制成的膜的一種或多種表面性能。例如，已用高能福射 或等離子體處理膜，W賦予親水性。在其它實例中，將親水性的單體接枝到疏水性膜表面 上。還已嘗試用水溶性聚合物如聚乙二醇或聚乙締基化咯燒酬涂覆疏水性膜。然而，上述 改進(jìn)性能，特別是親水性的嘗試具有一種或更多種缺點，如缺乏可再現(xiàn)性，缺乏改進(jìn)的穩(wěn)定 性，和/或孔堵塞。
[0004]W上表明對于由芳族疏水性聚合物形成的親水性多孔膜，W及對于將親水性賦予 由芳族疏水性聚合物形成的膜的方法存在未滿足的需求。
[000引發(fā)明簡述
[0006] 本發(fā)明提供了親水性嵌段共聚物，其可用于將親水性賦予由芳族疏水性聚合物形 成的膜。
[0007]本發(fā)明提供了式A-B-A(I)或A-B(n)的嵌段共聚物，其中嵌段A為：a)縮水甘油 與締丙基縮水甘油酸的共聚物，所述共聚物具有一個或多個締丙基；或（ii)縮水甘油與締 丙基縮水甘油酸的共聚物，其中所述共聚物的締丙基的一個或多個已被1,2-二徑丙基或 式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)替化其中a為3,b為1至3,和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、 陽離子、陰離子、兩性離子、面素、徑基、酷基、酷氧基、燒硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨基甲 酷基、脈基、氯基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (COOH)(畑2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基 團(tuán)，或其鹽；和嵌段B是芳族疏水性聚合物鏈段。
[000引本發(fā)明還提供了制備式A-B-A(I)或A-B(n)的嵌段共聚物的方法，其中嵌段A為 (i)縮水甘油與締丙基縮水甘油酸的共聚物，所述共聚物具有一個或多個締丙基；W及嵌 段B是芳族疏水性聚合物鏈段，所述方法包括：（i)提供具有一個或多個末端官能團(tuán)的芳族 疏水性聚合物鏈段；和（ii)在堿存在下，在芳族疏水性聚合物鏈段上進(jìn)行締丙基縮水甘油 酸和縮水甘油的開環(huán)聚合。
[0009] 本發(fā)明具有一項或多項W下優(yōu)點。本發(fā)明提供了一種在多孔膜中調(diào)節(jié)所需親水性 程度的簡易方法。由芳族疏水性聚合物產(chǎn)生了多種親水性程度的嵌段共聚物。所述嵌段共 聚物的組成容易由公知技術(shù)表征。使用所述嵌段共聚物制備的多孔膜可萃取性低。所述嵌 段共聚物具有對芳族疏水性聚合物的強粘合性。所述多孔膜對加工條件如高壓法、蒸煮和 異丙醇（IPA)萃取是穩(wěn)定的。
[0010] 附圖簡述
[0011] 圖1闡釋了根據(jù)本發(fā)明實施方式的嵌段共聚物作為潤濕劑在由芳族疏水性聚合 物形成多孔膜中的作用。1表示芳族疏水性聚合物，2表示根據(jù)本發(fā)明實施方式的嵌段共聚 物的芳族疏水性聚合物鏈段，和3表示所述嵌段共聚物的親水性聚合物鏈段。
[001引發(fā)明詳述
[0013] 根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供了式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物，其中嵌 段A為：
[0014] (i)縮水甘油與締丙基縮水甘油酸的共聚物，所述共聚物具有一個或多個締丙基； 或
[0015] (ii)縮水甘油與締丙基縮水甘油酸的共聚物，其中所述共聚物的締丙基的一個或 多個已被1,2-二徑丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)替化其中a為3,b為1至3,和 X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、面素、徑基、酷基、酷氧基、燒硫基、燒 氧基、醒基、酷氨基、氨基甲酯基、脈基、氯基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (COOH)(畑2)的基團(tuán)、和 式-"H) (COOH)(NHAc)的基團(tuán)，或其鹽；和
[0016] 嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段。
[0017] 根據(jù)實施方式，嵌段A為縮水甘油與締丙基縮水甘油酸的共聚物，所述共聚物具 有一個或多個締丙基。根據(jù)一個實施方式，嵌段A由具有一個或多個W下重復(fù)單元的聚甘 油鏈段：
[0019]和具有下式的重復(fù)單元的聚締丙基縮水甘油酸鏈段組成：
[0021] 其中R為締丙基。
[0022] 根據(jù)另一實施方式，嵌段A為如上所述的縮水甘油與締丙基縮水甘油酸的共聚 物，其中所述共聚物的締丙基的一個或多個已被1,2-二徑丙基或式-(CH2)g-S-(CH2)b-X的 基團(tuán)替代，其中a為3,b為1至3,和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離 子、面素、徑基、酷基、酷氧基、燒硫基、烷氧基、醒基、酷氨基、氨基甲酯基、脈基、氯基、硝基、 環(huán)氧基、式-C化）（COOH)(畑2)的基團(tuán)、式-"H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽。
[0023] 根據(jù)一個實施方式，X可W是任意酸性基團(tuán)，例如橫酸、憐酸、麟酸或簇酸，所述堿 性基團(tuán)可W是任意堿性基團(tuán)，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述陽離子可W是任意陽 離子基團(tuán)，例如季錠基團(tuán)，W及所述兩性離子可W是例如式-N+巧Ir2) (CHz)tS化的烷基季錠 橫酸根，其中Ri和R2是烷基，C為1至3。
[0024] 所述嵌段共聚物上的一個或多個締丙基可W與合適的試劑反應(yīng)W進(jìn)行期望的改 變。例如，可W通過與氧化劑如四氧化餓、堿性高儘酸鹽或過氧化氨反應(yīng)將所述締丙基轉(zhuǎn)變 成1,2-二徑丙基。
[00巧]通過將所述締丙基與帶有酸性基團(tuán)的硫醇如服-(CH2)b-X(其中X為C00H、PO4H、POsH或8〇3扎其中b為1至扣反應(yīng)，可W將所述締丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2)a-S-(CH2)b-X的基 團(tuán)，其中a為3，b為1至3,且X為酸性基團(tuán)。
[0026]通過將所述締丙基與帶有堿性基團(tuán)的硫醇如服-(CH2)b-X(其中X為畑2、NHR 或NRR，其中R為Ci-Ce的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可W將所述締丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2) a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)，其中a為3，b為1至3,且X為堿性基團(tuán)。
[0027] 通過將所述締丙基與帶有陽離子基團(tuán)的硫醇如服-(CH2)b-X(其中X為饑V、NHRR+ 或NRRR+，其中R為Ci-Ce的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可W將所述締丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2) S-S-(CHz)b-X的基團(tuán)，其中a為3和b為1至3,且X為陽離子基團(tuán)。
[0028] 通過將所述締丙基與帶有兩性離子基團(tuán)的硫醇例如服-(邸2)b-X(其中X為帶有兩 性離子例如-妒(R)廠(CHz)。-5〇3的基團(tuán)，其中R為CI-Ce的烷基，W及b和C獨立地為1至 3)反應(yīng)，可W將所述締丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(邸2)B-S-(CHz)t-X的基團(tuán)，其中a為3,b為1至3， 且X為兩性離子基團(tuán)。
[0029] 通過與面代燒控硫醇，例如與氣代燒控硫醇、氯代燒控硫醇、漠代燒控硫醇或艦代 燒控硫醇反應(yīng)，可W替代所述締丙基一個或多個?？峄鶡亓虼嫉目峄蒞是甲酯基、乙酷 基、丙酷基或下酷基。烷氧基燒控硫醇的烷氧基部分可W是Ci-Ce烷氧基。燒硫基燒控硫醇 的燒硫基部分可W是Q-Ce烷基。
[0030] 在一個實施方式中，所述締丙基的一個或多個可W與W下物質(zhì)反應(yīng)：簇基燒控硫 醇或其鹽、憐酸燒控硫醇（phosphorica；Lkanethiol)或其鹽、麟酸燒控硫醇（phosphonic a化anethiol)或其鹽、橫基燒控硫醇（sulfonica化anethiol)或其鹽、（二烷基氨基） 燒控硫醇或其鹽、氨基燒控硫醇或其鹽、烷基氨基燒控硫醇、二烷基氨基燒控硫醇、和橫基 烷基錠燒控硫醇或其鹽。
[0031] 根據(jù)一個實施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物鏈段選自聚諷、聚酸諷、 聚苯酸（polyphenyleneether)、聚亞苯基氧化物（polyphenyleneoxide)、聚碳酸醋、二氮 雜糞酬聯(lián)苯聚芳酸諷酬、聚酸酬、聚酸酸酬、聚酸酬酬、聚酷亞胺、聚酸酷亞胺和聚酷胺-酷 亞胺，優(yōu)選聚酸諷。
[0032]所述疏水性聚合物鏈段的實施方式包括聚諷（P巧、聚酸諷（PES)、聚碳酸醋（PC)、 聚酸酸酬（PEEK)、二氮雜糞酬聯(lián)苯聚芳酸諷酬（PPESK)、聚苯硫酸（PPS)、聚苯酸（PPE)、聚 亞苯基氧化物（PPO)和聚酸酷亞胺（PEI)，其具有W下結(jié)構(gòu)：
[0033]
[0036] 每個上述芳族疏水性鏈段內(nèi)的重復(fù)單元數(shù)n可W是約10至約1000,優(yōu)選為約30 至約300,且更優(yōu)選為約50至約250。
[0037] 根據(jù)一個實施方式，嵌段A是支化的共聚物。
[0038] 根據(jù)一個實施方式，所述嵌段共聚物具有W下結(jié)構(gòu)：
[0040] 其中n為10至1000,優(yōu)選為約50至175,且更優(yōu)選為約60至約100。叩gM)lyAGE" 表示縮水甘油與締丙基縮水甘油酸的共聚物。
[0041] 在其中聚諷為芳族疏水性鏈段的實施方式中，n為約10至約1000,優(yōu)選為約30至 約225,且更優(yōu)選為約45至約130。
[0042] 根據(jù)一個實施方式，嵌段A在所述共聚物中W約20至約50mol%的量存在，嵌段B W約50至約SOmol%的量存在。優(yōu)選地，嵌段AW約40至約55mol%的量存化嵌段BW 約40至約60mol%的量存在。
[0043] 根據(jù)一個實施方式，所述嵌段共聚物具有W下結(jié)構(gòu)：
[0044]
[004引其中，R為締丙基或-(邸2)b-X，其中X選自氨基、二甲基氨基、-CH2CH2SO3H、-邸2邸20HzSOsH'-CHzCOzH和-邸2邸2妒(邸3) 3及其組合，W及n為約10至約1000,優(yōu)選約30至約300， 且更優(yōu)選為約50至約250。叩m"表示縮水甘油與