或多個(gè)層。對(duì)于這種目的，例如通過(guò)適當(dāng)取代獲得的 可溶的化合物是必要的。這些方法也特別適合于根據(jù)本發(fā)明的化合物，因?yàn)檫@些化合物在 有機(jī)溶劑中通常具有非常好的溶解性。
[0223] 混合方法同樣是可行的，其中例如從溶液施加一個(gè)或多個(gè)層且通過(guò)氣相沉積施加 一個(gè)或多個(gè)另外的層。因此，可以例如從溶液施加發(fā)光層且通過(guò)氣相沉積施加電子傳輸層。
[0224] 這些方法通常為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知，且他們能夠在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的 情況下將其應(yīng)用于包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件中。
[0225] 從液相例如通過(guò)旋涂或通過(guò)印刷方法處理根據(jù)本發(fā)明的化合物，需要根據(jù)本發(fā)明 的化合物的制劑。這些制劑可例如是溶液、分散體或微乳液。為此目的，可以?xún)?yōu)選使用兩種 或更多種溶劑的混合物。適當(dāng)且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰_、間-或?qū)?二甲苯， 苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二_ 烷或這些溶劑的混合物。優(yōu)選地，在WO 2010/093592公開(kāi)的溶劑用于上述目的。
[0226] 因此，本發(fā)明還涉及一種制劑，特別是溶液、分散體或微乳液，其包含至少一種 式（1)化合物或上文示出的優(yōu)選實(shí)施方式，和至少一種溶劑，特別是有機(jī)溶劑。其中可 制備這種溶液的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，且描述在例如WO 2002/072714、TO 2003/019694、WO 2010/093592以及其中引用的文獻(xiàn)中。
[0227] 本發(fā)明還涉及如下的混合物，其包含至少一種式（1)化合物或上文示出的優(yōu)選實(shí) 施方式和至少一種其它化合物。如果本發(fā)明化合物用作基質(zhì)材料，則所述其它化合物可例 如是熒光或磷光摻雜劑。那么該混合物還可另外包含另外的材料作為另外的基質(zhì)材料。
[0228] 根據(jù)本發(fā)明的化合物和根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的突出 之處在于如下令人預(yù)料不到的優(yōu)點(diǎn)：
[0229] 1.本發(fā)明化合物非常適合用于有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸或空穴注入層中。它 們還特別適合用于與磷光發(fā)光層直接相鄰的層中，因?yàn)楸景l(fā)明化合物不猝滅（extinguish) 發(fā)光。
[0230] 2.當(dāng)用作熒光或磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料時(shí)，本發(fā)明化合物導(dǎo)致非常高的效率和長(zhǎng) 壽命。這特別適用于所述化合物與其它基質(zhì)材料一起用作基質(zhì)材料和磷光發(fā)光體的情況。
[0231] 3.當(dāng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中時(shí)，本發(fā)明化合物在低使用和工作電壓的情況下導(dǎo) 致高效率和陡峭的電流/電壓曲線。
[0232] 上文提及的這些優(yōu)點(diǎn)并不伴有對(duì)其它電子性質(zhì)的損害。
【具體實(shí)施方式】
[0233] 通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不希望因此限制本發(fā)明。在該描述的基 礎(chǔ)上，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下在所公開(kāi)的整個(gè)范圍內(nèi)實(shí) 施本發(fā)明和制備根據(jù)本發(fā)明的其它化合物，和將這些化合物用于電子器件中或使用根據(jù)本 發(fā)明所述的方法。
[0234] 實(shí)施例
[0235] A)合成實(shí)施例
[0236] 除非另外指明，則在保護(hù)氣體氣氛下實(shí)施以下合成。原料可購(gòu)買(mǎi)自ALDRICH或 ABCR。在原料是文獻(xiàn)中已知的情況下，在方括號(hào)中的數(shù)字是相應(yīng)的CAS號(hào)。
[0237] 實(shí)施例1 :合成溴化的螺二芴衍生物（原料）
[0238] la)合成 1-溴螺-9, 9，-二芴
[0240] 在使用70 °C的油浴二次加熱的情況下，從25. 6g (IlOmmol) 2-溴聯(lián)苯、 0.8ml 1，2_二氯乙烷、50ml 1，2_二甲氧基乙烷、400ml THF和200ml甲苯的混合物和 2. 7g(110mm〇l)碘活化的鎂肩，制備相應(yīng)的格式試劑。當(dāng)鎂已經(jīng)反應(yīng)完全時(shí)，使該混合物冷 卻至室溫，然后逐滴添加25. 9g (IOOmmol) 1-溴芴酮[36804-63-4]在500ml THF中的溶液， 將該反應(yīng)混合物在50°C溫?zé)?小時(shí)，然后在室溫下攪拌另外的12小時(shí)。添加 100mL水，簡(jiǎn) 略地?cái)嚢柙摶旌衔?，分離出有機(jī)相，和在真空中除去溶劑。將殘余物在40°C下懸浮在500ml 冰乙酸中，向該懸浮液添加0. 5ml濃硫酸，然后將該混合物在100°C下攪拌另外的2小時(shí)。 在冷卻后，將沉淀的固體用抽吸過(guò)濾出，用100mL冰乙酸洗滌一次，每次用100mL乙醇洗滌 三次，和最后從二_烷重結(jié)晶。產(chǎn)率：26. 9g(68mmol)，68% ;根據(jù)1H-NMR的純度是約98%。 [0241 ] Ib)合成 4-溴螺-9, 9，-二芴
[0243] 在-78°(：下氬氣下用31811^11-8111^(在己烷中2.51，785臟〇1)處理2,2'-二溴聯(lián) 苯（250g，785mmol)在THF (1900ml)中的溶液。將該混合物攪拌30分鐘。逐滴添加芴-9-酮 (144g，785mmol)在1000 mL THF中的溶液。使該反應(yīng)在-78°C下進(jìn)行30分鐘，然后在室溫 下攪拌過(guò)夜。用水淬滅該反應(yīng)，和過(guò)濾固體。在不進(jìn)一步純化的情況下，使所述醇（299g， 92%)、乙酸（2200mL)和濃HCl (IOOmL)的混合物回流2小時(shí)。冷卻后，將該混合物過(guò)濾和 用水洗滌，并在真空下干燥。分離白色固體形式的產(chǎn)物（280g，理論值的98% )。
[0244] 類(lèi)似地合成另外的溴化的螺二芴衍生物：
[0245]
[0247] 實(shí)施例2:合成4-聯(lián)苯-2-(9, V -二甲基芴基）-1-螺-9, 9'-二芴胺合成 1-(1-聯(lián)苯-4-基）-(9,9'-二甲基芴-2-基）胺-9H-芴-9-酮
[0249] 向1-聯(lián)苯-基（9,9-二甲基_9!1-芴-2-基）胺（40.(^，111臟〇1)、1-溴-芴-9-酮 (25g，96mmol)在脫氣甲苯（200ml)中的溶液，添加三叔丁基膦（4. 5ml在甲苯中1.0 M的溶 液，I. 9mmol)、乙酸鈀（217mg，0. 97mmol)和叔丁醇鈉（13. 9g，145mmol)，和將該混合物加熱 回流過(guò)夜。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用甲苯擴(kuò)容（extend)和通過(guò)娃藻土過(guò)濾。在真空中 蒸發(fā)濾液，和使殘余物從甲苯/庚烷重結(jié)晶。分離淺黃色固體形式的產(chǎn)物（43g，，理論值的 82% ) 〇
[0250] 合成4-聯(lián)苯_2-(9, 9'-二甲基芴基）-1_螺_9,9'-二芴胺
[0252] 在-78 °C下氬氣下用35mL n-BuLi (在己烷中2. 1M，70mmol)處理2-溴聯(lián)苯 (17g，70mm〇l)在THF(90ml)中的溶液。將該混合物攪拌30分鐘。逐滴添加1-(1-聯(lián) 苯-4-基）-(9,9'-二甲基芴-2-基）胺-9H-芴-9-酮（38g，70mmol)在 90mL THF 中的 溶液。使該反應(yīng)在_78°C下進(jìn)行30分鐘，然后在室溫下攪拌過(guò)夜。用水淬滅該反應(yīng)，和使用 乙酸乙酯提取。在除去溶劑之后獲得中間體醇（31g，64%)。在不進(jìn)一步純化的情況下，使 該醇、乙酸（700mL)和濃HCl (62mL)的混合物回流2小時(shí)。冷卻后，將混合物過(guò)濾和用水洗 滌。使殘余物從甲苯中重結(jié)晶。在索氏提取器（甲苯）中提取粗產(chǎn)物，和在真空中通過(guò)區(qū) 域升華（zone sublimation)進(jìn)行純化。分離淺黃色固體形式的產(chǎn)物（13g，理論值的43%， 根據(jù)HPLC的純度>99. 99% )。
[0253] 實(shí)施例3a:合成4-聯(lián)苯-2-(9,9'-二甲基芴基）-1_螺-9,9'-二芴胺
[0254]
[0255] 向聯(lián)苯-2-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基）胺（40.0g，lllmmol)和 4-溴-9, 9' -螺二芴（56. 9g，144mmol)在脫氣甲苯（500ml)中的溶液，添加三叔丁基膦 (4. 4ml 在甲苯中 1.0 M 的溶液，4. 4mmol)、乙酸鈀（248mg，I. Immol)和叔丁醇鈉（16. 0g， 166mmol)，和將該混合物加熱回流2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用甲苯擴(kuò)容和通過(guò)硅 藻土過(guò)濾。在真空中蒸發(fā)濾液，和使殘余物從乙酸乙酯/庚烷重結(jié)晶。在索氏提取器（甲 苯）中提取粗產(chǎn)物，和在真空中通過(guò)區(qū)域升華（P = 3X10 4毫巴，T = 298°C )純化兩次。 分離淺黃色固體形式的產(chǎn)物（20. 4g，理論值的27%，根據(jù)HPLC的純度>99. 99% )。
[0256] 類(lèi)似地獲得如下化合物：
[0257]
[0268] 實(shí)施例4a :合成聯(lián)苯-2-基-(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基）-(9, 9 ' -螺二芴-4-基） 胺
[0270] a)合成聯(lián)苯-2-基-(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基）胺
[0271] 將 1，Γ -雙（二苯基膦）二茂鐵（I. 5g，2. 7mmol)、乙酸鈀（616mg，2. 7mmol)和 叔丁醇鈉（22.98,238臟〇1)添加至聯(lián)苯-2-基胺（31.(^，183臟〇1)和2-溴-9,9-二甲 基-9H-芴（50.0g，183mmol)在脫氣甲苯（400ml)中的溶液，和將該混合物加熱回流20小 時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用甲苯擴(kuò)容和通過(guò)硅藻土過(guò)濾。將濾液用水?dāng)U容，用甲苯再 提取，和將合并的有機(jī)相在真空下干燥和蒸發(fā)。將殘留物通過(guò)硅膠（庚烷/二氯甲烷）過(guò)濾 和從異丙醇中重結(jié)晶。獲得淺黃色固體形式的聯(lián)苯-2-基_(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基） 胺（63. 0g，理論值的95% )。
[0272] b)合成聯(lián)苯-2-基-(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基）-(9, 9 ' -螺二芴-4-基）胺
[0273] 向聯(lián)苯-2-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基）胺（40. 0g，Illmmol)和 4-溴-9, 9' -螺二芴（56. 9g，144mmol)在脫氣甲苯（500ml)中的溶液，添加三叔丁基膦 (4. 4ml 在甲苯中 1.0 M 的溶液，4. 4mmol)、乙酸鈀（248mg，I. Immol)和叔丁醇鈉（16. 0g， 166mmol)，和將該混合物加熱回流2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用甲苯擴(kuò)容和通過(guò)硅 藻土過(guò)濾。在真空中蒸發(fā)濾液，和使殘余物從乙酸乙酯/庚烷重結(jié)晶。在索氏提取器（甲 苯）中提取粗產(chǎn)物，和在真空中通過(guò)區(qū)域升華（P = 3X10 4毫巴，T = 298°C )純化兩次。 分離淺黃色固體形式的產(chǎn)物（20. 4g，理論值的27%，根據(jù)HPLC的純度>99. 99% )。
[0274] 類(lèi)似地獲得如下化合物：
[0275]
[0277] 實(shí)施例5a:合成聯(lián)苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-[4_(9,9' -螺-二 芴-4-基）_苯基]-胺的合成
[0278] 合成聯(lián)苯-4-基_(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基（4, 4, 5, 5四甲基_[1，3, 2]二氧硼 戊環(huán)-2-基）-苯基]-胺
[0280] 將 102g(198mmol)聯(lián)苯-4-基-(4-溴-苯基）-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-胺、 4, 8g (5. 9mmol) Pd (dppf) Cl2、61. 6g (238mmol)聯(lián)硼酸頻那醇酯和 58. 3g (594mmol)乙酸鉀溶 解于1300mL 1，4-二_烷中。將該反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下回流和攪拌12小時(shí)，和在冷卻 至室溫后，將該混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾。在真空中蒸發(fā)濾液，和使殘余物從庚烷重結(jié)晶。分 離淺黃色固體形式的產(chǎn)物（87g，理論值的78% )。
[0281] 合成聯(lián)苯-4-基-(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基）-[4- (9, 9 ' -螺-二芴-4-基）-苯 基]-胺
[0283] 28g(49. 4mmol)聯(lián)苯-4-基-(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基（4, 4, 5, 5-四甲 基-[1，3, 2]二氧硼戊環(huán)-2-基）-苯基]-胺、20g(49. 4mmol)4-溴螺二荷、I. 8g(2. 5mmol) PdCl2(Cy)3、15g(99mmol)氟化銫溶解于500mL甲苯中。