1中，其中顯示了獲得所述 溴化的原料化合物的兩種不同路徑。
[0143] 方案 1 :
[0144] a)經(jīng)典的螺環(huán)合成：
[0148] 與上文所示出的經(jīng)典螺環(huán)合成類似，通過使用相應(yīng)的3-或4-鹵素取代的芴酮作 為原料，可合成在3-或4-位鹵代的相應(yīng)螺二芴衍生物。同樣，還可完全類似地合成相應(yīng)取 代的結(jié)構(gòu)。
[0149] 在方案Ia中所示出方法的一種變體中，同樣可以在第一步中在芴酮上實施 Buchwald偶聯(lián)，和然后進行金屬化聯(lián)苯的加成，之后進行與螺二芴的環(huán)合。對于進一步的詳 細信息，在實施例中示出了這樣的合成方法。
[0150] 通過咔唑與鹵素取代的螺二芴的Buchwald偶聯(lián)，可合成螺二芴-咔唑化合物，如 實施例中所示出的。
[0151] 因此，本發(fā)明還涉及用于制備式（1)化合物的方法，其特征在于通過1-或3-或 4_鹵代的螺二芴和二芳基胺之間的C-N偶聯(lián)反應(yīng)引入二芳基氨基基團。
[0152] 上文所述的本發(fā)明化合物，特別是被如下反應(yīng)性離去基團取代的化合物，可被用 作單體以制備相應(yīng)的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物，所述反應(yīng)性離去基團例如是溴、碘、 硼酸或硼酸酯。在此處優(yōu)選經(jīng)由鹵素官能團或硼酸官能團實施低聚或聚合。
[0153] 因此，本發(fā)明還涉及如下的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其含有一種或多種式 (I)的化合物，其中一個或多個至所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵可位于在式（I) 中被R 1至R5取代的任何希望的位置處。取決于所述式（I)化合物的連接，所述化合物是所 述低聚物或聚合物的側(cè)鏈的一部分，或者是所述主鏈的一部分。在本發(fā)明意義上的低聚物 被認為是指由至少三個單體單元構(gòu)建的化合物。在本發(fā)明意義上的聚合物被認為是指由至 少十個單體單元構(gòu)建的化合物。本發(fā)明的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子可以是共輒、部分 共輒或非共輒的。本發(fā)明的低聚物或聚合物可以是直鏈的、支鏈的或樹枝狀的。在以直鏈 方式連接的結(jié)構(gòu)中，式（I)的單元可直接地互相連接，或者可經(jīng)由二價基團互相連接，例如 經(jīng)由取代或未取代的亞烷基基團，經(jīng)由雜原子，或者經(jīng)由二價芳族或雜芳族基團連接。在支 鏈和樹枝狀結(jié)構(gòu)中，三個或更多個式（I)單元可以例如經(jīng)由三價或多價基團連接，例如經(jīng) 由三價或多價的芳族或雜芳族基團連接，以生成支鏈或樹枝狀的低聚物或聚合物。如上所 述對于式⑴化合物的相同優(yōu)選特征適用于在低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中式⑴的 重復(fù)單元。
[0154] 為制備所述低聚物或聚合物，使本發(fā)明的單體進行均聚或與另外的單體進行共 聚。合適并且優(yōu)選的共聚單體選自芴（例如根據(jù)EP 842208或WO 00/22026的），螺二芴 (例如根據(jù) EP 707020、EP 894107 或 WO 06/061181 的），對苯撐（例如根據(jù) WO 92/18552 的），咔唑（例如根據(jù)WO 04/070772或WO 04/113468的），噻吩（例如根據(jù)EP 1028136 的），二氫菲（例如根據(jù)WO 05/014689或WO 07/006383的），順式-和反式-茚并芴（例如 根據(jù)WO 04/041901或WO 04/113412的），酮（例如根據(jù)WO 05/040302的），菲（例如根據(jù) WO 05/104264或WO 07/017066的），或者還有這些單元中的多個。所述聚合物、低聚物和樹 枝狀大分子通常還包含其它單元，例如發(fā)光的（發(fā)熒光的或發(fā)磷光的）單元例如乙烯基三 芳基胺（例如根據(jù)WO 07/068325的）或者發(fā)磷光的金屬絡(luò)合物（例如根據(jù)WO 06/003000 的），和/或電荷傳輸單元，特別是基于三芳基胺的那些單元。
[0155] 本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子具有有利的性質(zhì)，特別是長壽命、高效率 和好的顏色坐標。
[0156] 本發(fā)明的聚合物和低聚物通常通過聚合一種或多種類型的單體來制備，其中的至 少一種單體導(dǎo)致在所述聚合物中產(chǎn)生式（I)的重復(fù)單元。適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)為本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員所已知并且描述于文獻中。特別適當(dāng)并且優(yōu)選的導(dǎo)致C-C或C-N連接的聚合反應(yīng)是 以下反應(yīng)：
[0157] (A) SUZUKI 聚合；
[0158] (B) YAMAMOTO 聚合；
[0159] (C) STILLE 聚合；和
[0160] (D) HARTWIG-BUCHffALD 聚合。
[0161] 其中可通過這些方法進行聚合的方法和其中可隨后從反應(yīng)介質(zhì)中分離出聚合 物并提純的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的，并且詳細地描述于文獻中，例如WO 2003/048225、WO 2004/037887 和 WO 2004/037887 中。
[0162] 因此，本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明聚合物、低聚物和樹枝狀大分子的方法，其特征在 于它們通過SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHffALD聚合來制備。 本發(fā)明的樹枝狀大分子可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法或與此類似的方法來制備。 適當(dāng)?shù)姆椒枋鲇谖墨I中，例如 Frechet，Jean M.J. ;Hawker，Craig J.，"Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble, three-dimensional, re active polymers"（超支化聚亞苯基和超支化聚酯：新型可溶性的三維反應(yīng)性聚合物）， Reactive & Functional Polymers (反應(yīng)性和功能性聚合物）（1995)，26 (1-3)，127-36; Janssen, Η. M. ;Meijer，E. W.，"The synthesis and characterization of dendritic molecules"（樹枝狀分子的合成和表征），Materials Science and Technology (材料 科學(xué)和技術(shù)）（1999)，20 (Synthesis of Polymers (聚合物的合成）），403_458 ;Tomalia， Donald A.，"Dendrimer molecules"（樹枝狀大分子），Scientific American(科學(xué)美國 人）（1995)，272(5)，62-6 ;W0 02/067343A1 和 TO 2005/026144A1 中。
[0163] 本發(fā)明化合物適合用于電子器件中。電子器件在此處被認為是指包括至少一個如 下層的器件，該層包含至少一種有機化合物。然而，所述組件此處還可以包含無機材料或還 可以包括完全從無機材料構(gòu)建的層。
[0164] 本發(fā)明因此還涉及本發(fā)明化合物在電子器件中，特別是在有機電致發(fā)光器件中的 用途。
[0165] 本發(fā)明另外還涉及包含至少一種本發(fā)明化合物的電子器件。上文所述的優(yōu)選特征 同樣適用于所述電子器件。
[0166] 所述電子器件優(yōu)選地選自有機電致發(fā)光器件（有機發(fā)光二極管，0LED)、有機集 成電路（O-IC)、有機場效應(yīng)晶體管（O-FET)、有機薄膜晶體管（O-TFT)、有機發(fā)光晶體管 (O-LET)、有機太陽能電池（O-SC)、有機染料敏化太陽能電池（ODSSC)、有機光學(xué)檢測器、有 機光感受器、有機場猝媳器件（O-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池（LEC)、有機激光二極管（O-Iaser) 和有機等離子體發(fā)射器件（D.M. Koller等人，Nature Photonics (自然光子學(xué)）2008,1-4)， 但優(yōu)選有機電致發(fā)光器件（OLED)，特別優(yōu)選發(fā)磷光的OLED。
[0167] 所述有機電致發(fā)光器件和發(fā)光電化學(xué)電池可用于多種應(yīng)用，例如用于單色或多色 顯示器，用于照明應(yīng)用，或用于醫(yī)學(xué)和/或美容應(yīng)用，例如用于光線療法中。
[0168] 所述有機電致發(fā)光器件包括陰極、陽極和至少一個發(fā)光層。除了這些層之外，其 還可以包括其它的層，例如在每種情況下是一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋 層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層和/或電荷產(chǎn)生層。同樣可以在兩個 發(fā)光層之間引入具有例如激子阻擋功能的中間層。然而，應(yīng)當(dāng)指出，這些層中的每個都并非 必須存在。
[0169] 此處所述有機電致發(fā)光器件可以包括一個發(fā)光層或多個發(fā)光層。如果存在多個發(fā) 光層，則優(yōu)選這些發(fā)光層總共具有多個在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，導(dǎo)致總體上白色 發(fā)光，即，將能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物用于所述發(fā)光層中。特別優(yōu)選具有三個 發(fā)光層的體系，其中所述三個層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光（對于基本結(jié)構(gòu)，例如見 TO 2005/011013)。此處，所有發(fā)光層可以是發(fā)熒光的，或者所有發(fā)光層可以是發(fā)磷光的，或 者一個或多個發(fā)光層可以是發(fā)熒光的和一個或多個其它層可以是發(fā)磷光的。
[0170] 取決于確切的結(jié)構(gòu)，根據(jù)如上所示實施方式的本發(fā)明化合物在此處可以用于不同 層中。優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其包含式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式作為空穴傳 輸或空穴注入或激子阻擋或電子阻擋層中的空穴傳輸材料或作為發(fā)光層中熒光或磷光發(fā) 光體的基質(zhì)材料，特別是磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。如上所示的優(yōu)選實施方式也適用于所述 材料在有機電子器件中的用途。
[0171] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式被用作空穴傳 輸或空穴注入層中的空穴傳輸或空穴注入材料。所述發(fā)光層在此處可以是發(fā)熒光或發(fā)磷光 的。在本發(fā)明意義上的空穴注入層是與陽極直接相鄰的層。在本發(fā)明意義上的空穴傳輸層 是位于空穴注入層和發(fā)光層之間的層。
[0172] 在本發(fā)明的又一種優(yōu)選實施方式中，式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式被用于激子 阻擋層中。激子阻擋層被認為是指在陽極側(cè)上與發(fā)光層直接相鄰的層。
[0173] 式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式特別優(yōu)選被用于空穴傳輸或激子阻擋層中。
[0174] 在本發(fā)明的一種實施方式中，式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式被用于空穴傳輸 或注入層中，其與包含六氮雜苯并菲衍生物，特別是六氰基六氮雜苯并菲（例如根據(jù)EP 1175470的）的層組合。因此，例如，優(yōu)選呈現(xiàn)如下結(jié)構(gòu)的組合：陽極-六氮雜苯并菲衍生 物-空穴傳輸層，其中該空穴傳輸層包含一種或多種式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式。在 這種結(jié)構(gòu)中同樣可以使用多個連續(xù)的空穴傳輸層，其中至少一個空穴傳輸層包含至少一種 式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式。一種另外的優(yōu)選組合呈現(xiàn)如下的結(jié)構(gòu)：陽極-空穴傳輸 層-六氮雜苯并菲衍生物-空穴傳輸層，其中這兩個空穴傳輸層中的至少一個包含一種或 多種式（1)的化合物或優(yōu)選實施方式。在這種結(jié)構(gòu)中同樣可以使用多個連續(xù)的空穴傳輸層 而不是一個空穴傳輸層，其中至少一個空穴傳輸層包含至少一種式（1)的化合物或優(yōu)選實 施方式。
[0175] 如果式（1)化合物被用作空穴傳輸層、空穴注入層、激子阻擋層或電子阻擋層中 的空穴傳輸材料，則該化合物可作為純材料使用，即，在該層中的比例為100 %，或它可與一 種或多種其它材料組合使用。根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，在這種情況下，所述一種或多種與 式（1)化合物組合使用的其它化合物是P型摻雜劑。優(yōu)選使用的P型摻雜劑是電子受體化 合物，優(yōu)選地，此類電子受體化合物可氧化該混合物中的一種或多種其它化合物。
[0176] 在包含本發(fā)明化合物的層中，所述p型摻雜劑優(yōu)選以如下的濃度存在：0. 1至20 體積％，優(yōu)選〇. 5至12體積％，更優(yōu)選1至8體積％，和最優(yōu)選2至6體積％。
[0177] 特別優(yōu)選的與本發(fā)明化合物組合使用的p型摻雜劑是在如下文獻中的一篇 或多篇中公開的化合物：WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600 和 WO 2012/095143。
[0178] 非常優(yōu)選的在本發(fā)明器件中使用的p型摻雜劑是醌二甲燒（quinodimethane)，氮 雜諱并荷二酮（azaindenofluorend