示：當溫度由25°C上升到 180°C時，殼聚糖-芐基脲的重量逐漸減小，表明逐漸失水，據(jù)圖計算出含水量約為7.0%， 這一結(jié)果與根據(jù)元素分析值計算的含水量（6.8% )相吻合。
[0037] 實施例2
[0038] 殼聚糖-正丁基脲的合成：
[0039] 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的制備：將1.0g(6.2mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分子 量3萬，脫乙酰度99. 7% )加入到250mL三口瓶中，加稀鹽酸攪拌使殼聚糖溶解至清澈透 明。再在冰水浴下加入28g甲醇，攪拌均勻后，快速加入4. 82g氯甲酸甲酯（51.3mmol)，控 制溫度在2-8°C反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中加三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值，控制pH值在2-7之間。反應(yīng) 完畢后，向反應(yīng)瓶中加入50mL乙醇并劇烈攪拌，過濾，用乙醇將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥，得 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺1.25g，產(chǎn)率：92%。
[0040] 殼聚糖-正丁基脲的制備：取1. 2g干燥的LiCl于50mL三口燒瓶中，加入15mL干 燥的DMAc，加熱使LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 0g殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺 (4. 57mmol)，攪拌溶解，稍冷卻后加入3. 33g正丁胺（45. 7mmol)，攪拌均勾，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移 至密閉容器中，保持溫度在120°C反應(yīng)24h，冷卻后將生成的凝膠倒入乙醇中搗碎，過濾，將 固體用乙醇洗滌3次，干燥，得殼聚糖-正丁基脲1. lg，產(chǎn)率：92 %。
[0041] 實施例3
[0042] 殼聚糖-正辛基脲的合成：
[0043] 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的制備：將2. 0g(12. 4mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分 子量6萬，脫乙酰度98. 7% )加入到250mL三口瓶中，加稀鹽酸攪拌使殼聚糖溶解至清澈透 明。再在冰水浴下加入60g甲醇，攪拌均勾后，快速加入9. 5g氯甲酸甲酯（101. lmmol)，控 制溫度在2-7°C反應(yīng)6h，反應(yīng)過程中加三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值，控制pH值在2-7之間。反應(yīng) 完畢后，向反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL乙醇并劇烈攪拌，過濾，用乙醇將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥，得 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺2. 44g，產(chǎn)率：90 %。
[0044] 殼聚糖-正辛基脲的制備：取2. 50g干燥的LiCl于100mL三口燒瓶中，加入50mL 干燥的DMAc，加熱使LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入2. 0g殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺 (9. 14mmol)，攪拌溶解，然加入9. 4g正辛胺（73. Ommol)，攪拌均勻，升溫至115°C并保持溫 度在115-120°C反應(yīng)8h，冷卻后將生成的凝膠倒入乙醇中搗碎，過濾，將固體用乙醇洗滌3 次，干燥，得殼聚糖-正辛基脲2. 75g，產(chǎn)率：96 %。
[0045] 實施例4
[0046] 殼聚糖_正十二烷基脲的合成：
[0047] 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的制備：將3. 0g(18. 6mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分 子量0. 2萬，脫乙酰度100% )加入到250mL三口瓶中，加稀鹽酸攪拌使殼聚糖溶解至清澈 透明。再在冰水浴下加入90g甲醇，攪拌均勻后，快速加入12g氯甲酸甲酯（127. 6mmol)，控 制溫度在5-13°C反應(yīng)5h，反應(yīng)過程中加三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值，控制pH值在2-7之間。反 應(yīng)完畢后，向反應(yīng)瓶中加入150mL乙醇并劇烈攪拌，過濾，用乙醇將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥， 得殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺3.9g，產(chǎn)率：96%。
[0048] 殼聚糖-正十二烷基脲的制備：取1.2g干燥的LiCl于50mL三口燒瓶中，加入 12mL干燥的DMAc，加熱使LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 0g殼聚糖-N-甲氧基甲 酰胺（4. 57mmol)，攪拌溶解，然后加入7. 0g正十二胺（37. 8mmol)，攪拌均勾，升溫至130°C 反應(yīng)6h，冷卻后將生成的凝膠倒入乙醇中搗碎，過濾，將固體用乙醇洗滌3次，干燥，得殼聚 糖-正十二烷基脲1. 60g，產(chǎn)率：95 %。
[0049] 實施例5
[0050] 殼聚糖-環(huán)己基脲的合成：
[0051] 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的制備：將2. 0g(12. 4mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分 子量14萬，脫乙酰度99. 4% )加入到250mL三口瓶中，加稀鹽酸攪拌使殼聚糖溶解至清澈 透明。再在冰水浴下加入60g甲醇，攪拌均勾后，快速加入7. Og氯甲酸甲酯（74. 5mmol)，控 制溫度在5-12°C反應(yīng)5h，反應(yīng)過程中加三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值，控制pH值在2-7之間。反 應(yīng)完畢后，向反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL乙醇并劇烈攪拌，過濾，用乙醇將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥， 得殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺2.56g，產(chǎn)率：94%。
[0052] 殼聚糖-環(huán)己基脲的制備：取1. 3g干燥的LiCl于50mL三口燒瓶中，加入30mL干 燥的DMAc，加熱使LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 0g殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺 (4. 57mmol)，攪拌溶解，溶解后加入3. 65g環(huán)己胺（39. 7mmol)，攪拌均勾，升溫至100°C反 應(yīng)14h，冷卻后將生成的凝膠倒入乙醇中搗碎，過濾，將固體用乙醇洗滌3次，干燥，得殼聚 糖-環(huán)己基脲1. 20g，產(chǎn)率：94%
[0053] 實施例6
[0054] 殼聚糖_(4_甲基芐基）_脲的合成：
[0055] 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的制備：將1. 0g(6. 2mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分子 量35萬，脫乙酰度98. 4% )加入到250mL三口瓶中，加稀鹽酸攪拌使殼聚糖溶解至清澈透 明。再在冰水浴下加入40g甲醇，攪拌均勾后，快速加入5. 0g氯甲酸甲酯（53. 2mmol)，控制 溫度在5-15°C反應(yīng)3h，反應(yīng)過程中加三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值，控制pH值在2-7之間。反應(yīng) 完畢后，向反應(yīng)瓶中加入50mL乙醇并劇烈攪拌，過濾，用乙醇將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥，得 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺1.25g，產(chǎn)率：92%。
[0056] 殼聚糖_(4_甲基芐基）_脲的制備：取1.8g干燥的LiCl于50mL三口燒瓶中，加 入25mL干燥的DMAc，加熱使LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 18g殼聚糖-N-甲氧 基甲酰胺（5. 39mmol)，攪拌溶解，升溫至100°C后加入5. 31g 4-甲基節(jié)胺（43. 5mmol)，攪拌 均勻，保持溫度在1 〇〇-105 °C反應(yīng)24h，冷卻后將生成的凝膠倒入乙醇中搗碎，過濾，將固體 用乙醇洗滌3次，干燥，得殼聚糖-(4-甲基芐基）-脲1. 60g，產(chǎn)率：96 %。
[0057] 實施例7
[0058] 殼聚糖-異丁基脲的合成：
[0059] 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的制備：將2. 0g(12. 4mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分 子量4萬，脫乙酰度99. 4% )加入到250mL三口瓶中，加稀鹽酸攪拌使殼聚糖溶解至清澈透 明。再在冰水浴下加入60g甲醇，攪拌均勾后，快速加入10. 0g氯甲酸甲酯（106. 4mmol)，控 制溫度在5-13°C反應(yīng)3h，反應(yīng)過程中加三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值，控制pH值在2-7之間。反 應(yīng)完畢后，向反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL乙醇并劇烈攪拌，過濾，用乙醇將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥， 得殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺2. 54g，產(chǎn)率：93%
[0060] 殼聚糖-異丁基脲的制備：取2.0g干燥的LiCl于50mL三口燒瓶中，加入30mL干 燥的DMAc，加熱使LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 8g殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺 (8. 23mmol)，攪拌溶解，稍冷卻后加入6. 00g異丁胺（82. 2mmol)，攪拌均勾，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移 至密閉容器中，保持溫度在120°C反應(yīng)12h，冷卻后將生成的凝膠倒入乙醇中搗碎，過濾，將 固體用乙醇洗滌3次，干燥，得殼聚糖-異丁基脲2.00g，產(chǎn)率：94%。
[0061] 實施例8
[0062] 殼聚糖-異丙基脲的合成：
[0063] 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的制備：將1. 0g(6. 2mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分子 量0. 2萬，脫乙酰度100% )加入到250mL三口瓶中，加蒸餾水攪拌使殼聚糖溶解至清澈透 明。再在冰水浴下加入20g甲醇，攪拌均勾后，快速加入1.75g氯甲酸甲酯（18. 6mmol)，控 制溫度在2-7°C反應(yīng)3h，反應(yīng)過程中加三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值，控制pH值在2-7之間。反應(yīng) 完畢后，向反應(yīng)瓶中加入50mL乙醇并劇烈攪拌，過濾，用乙醇將產(chǎn)物洗滌至中性，干燥，得 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺1. 27g，產(chǎn)率：93%
[0064]殼聚糖-異丙基脲的制備：取1.0g干燥的LiCl于50mL三口燒瓶中，加入15mL干 燥的DMAc，加熱使LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 0g殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺 (4. 57mmol)，攪拌溶解，冷卻至室溫后加入2. 7g異丙胺（45. 7mmol)，攪拌均勾，將反應(yīng)液轉(zhuǎn) 移至密閉容器中，在120°C反應(yīng)12h，冷卻后將生成的凝膠倒入乙醇中搗碎，過濾，將固體用 乙醇洗滌3次，干燥，得殼聚糖-異丙基脲1. 05g，產(chǎn)率：94 %。
【主權(quán)項】
1. 殼聚糖-烴基脲，其具有如下結(jié)構(gòu)通式：其中：0. 98 < X < 1.0 O ;n彡10 ;R為3-12個碳原子的脂肪烴基。2. 權(quán)利要求1所述的殼聚糖-烴基脲的制備方法，其特征在于步驟如下： 1) 殼聚糖氨基的甲氧基甲?；簩⒚撘阴６仍?8%以上的殼聚糖溶于稀鹽酸中，或 者將分子量小的水溶性的殼聚糖直接溶于水中，再向所得溶液中加入適量的甲醇和過量 的氯甲酸甲酯，于低溫下加三乙胺控制反應(yīng)體系的PH值在2-7之間，攪拌3-8h，得到殼聚 糖-N-甲氧基甲酰胺； 2) 殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的脲基化：將步驟（1)得到的殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺溶 解在氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加入過量的胺，于100-130°C下反應(yīng)6-24小時生 成殼聚糖衍生物，即殼聚糖-烴基脲。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖-烴基脲的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的 加入甲醇的量以殼聚糖不從溶液中析出且氯甲酸甲酯能溶解為限；步驟2)中所述的殼聚 糖-N-甲氧基甲酰胺溶于氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，其中氯化鋰的濃度能使殼聚 糖-N-甲氧基甲酰胺溶解即可。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖-烴基脲的制備方法，其特征在于步驟1)所述的 氯甲酸甲酯的摩爾數(shù)與殼聚糖的重復(fù)單元的摩爾數(shù)之比不小于3:1，所述的低溫溫度為 2-15Γ。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖-烴基脲的制備方法，其特征在于步驟2)所述的胺的 摩爾數(shù)與殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺的重復(fù)單元的摩爾數(shù)之比不小于4:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及殼聚糖-烴基脲及其制備方法，1)將脫乙酰度在98％以上的殼聚糖溶于稀鹽酸中，再向所得溶液中加入甲醇和氯甲酸甲酯，于低溫下加三乙胺控制反應(yīng)體系的pH值，攪拌，得到殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺；2)將步驟1)得到的殼聚糖-N-甲氧基甲酰胺溶解在氯化鋰的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加入胺，反應(yīng)6-24得殼聚糖-烴基脲。本發(fā)明的有益效果在于：所制備的脲基化殼聚糖取代度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，能滿足多種應(yīng)用的需求，并且采用脫乙酰度在98％以上的殼聚糖即可，無需使用完全脫乙酰的殼聚糖；得到結(jié)構(gòu)更加多樣化的殼聚糖衍生物。
【IPC分類】C08B37/08
【公開號】CN105153326
【申請?zhí)枴緾N201510677730
【發(fā)明人】柏正武, 王靖, 陳偉
【申請人】武漢工程大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年10月19日