、氮、空氣等無機氣體單獨，或者2 種以上混合使用。這些發(fā)泡劑中，優(yōu)選使用以二氧化碳、氮、空氣等無機氣體為主成分的發(fā) 泡劑，更優(yōu)選使用二氧化碳。本發(fā)明中，以上述無機氣體為主成分意指，總物理發(fā)泡劑1〇〇 摩爾中含有無機氣體發(fā)泡劑50摩爾％以上，優(yōu)選70摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％以上。使 用其它有機系物理發(fā)泡劑時，從與聚烯烴系樹脂的相溶性、發(fā)泡性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用正 丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷。
[0123] 上述物理發(fā)泡劑的添加量是，根據(jù)聚丙烯系樹脂的種類或發(fā)泡劑的種類、目標發(fā) 泡粒子的表觀密度（發(fā)泡倍率）等而適宜選擇。例如，使用二氧化碳作為物理發(fā)泡劑時，相 對于聚丙烯樹脂1〇〇重量份，使用〇. 1~30重量份，優(yōu)選0. 5~15重量份，更優(yōu)選1~10 重量份。
[0124] 此外，作為分散劑，可舉出：氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、云母等 難溶于水的無機物，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子系保護膠體試 劑等。此外，可以使用十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子系表面活性劑等。
[0125] 作為上述分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中的、芯層的樹脂的高溫峰的調(diào)節(jié)方法，具體地 可以如下所述進行調(diào)節(jié)。優(yōu)選在將多層樹脂粒子分散于水性介質(zhì)并進行加熱之際，以不 達到芯層的聚丙烯系樹脂的熔解結(jié)束溫度（Tee)以上的方式進行升溫，在較該樹脂的熔點 (Tc)低20°C以上的溫度以上、不足熔解結(jié)束溫度（Tee)的范圍內(nèi)的任意的溫度（Ta)下保 持充分的時間，優(yōu)選10~60分鐘左右，之后，加熱至較熔點（Tc)低15°C至熔解結(jié)束溫度 (Tee) +10°C的范圍的任意溫度（Tb)，在該溫度下進一步保持充分的時間，優(yōu)選10~60分鐘 左右，然后將多層樹脂粒子從密閉容器內(nèi)釋放至低壓下進行發(fā)泡。應予說明，用于形成高溫 峰的保持，既可以在該溫度范圍內(nèi)設定為多階段，此外，也可以通過在該溫度范圍內(nèi)經(jīng)充分 的時間緩慢升溫而形成該高溫峰。
[0126] 分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中，發(fā)泡粒子的高溫峰的大小，主要依存于相對于制造發(fā) 泡粒子之際的樹脂粒子的上述溫度Ta與該溫度下的保持時間和上述溫度Tb與該溫度下的 保持時間、以及升溫速度。因此，溫度Ta、Tb和保存時間優(yōu)選如上所述地進行設定。
[0127] 一般地，溫度Ta或Tb在上述溫度范圍內(nèi)越低，此外保持時間越長，則發(fā)泡粒子的 上述高溫峰的熱量越顯示增大的傾向。通常，前述發(fā)泡工序中的升溫速度采用0. 5~5°C/ 分?？紤]該點而重復預備試驗，從而可以正確地知曉顯示所期望的高溫峰熱量的發(fā)泡粒子 的制造條件。
[0128] 應予說明，以上說明的樹脂粒子的發(fā)泡時的溫度調(diào)節(jié)范圍是，使用無機系物理發(fā) 泡劑作為發(fā)泡劑時的適當?shù)臏囟确秶?。并用有機系物理發(fā)泡劑時，根據(jù)其種類或使用量，該 適當?shù)臏囟确秶休^上述溫度范圍分別向低溫側(cè)移動的傾向。
[0129] 通過上述方法得到的本發(fā)明的發(fā)泡粒子，具有下述多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)形成有： 具有微細氣泡的發(fā)泡的芯層部，與其表面基本非發(fā)泡的被覆層部。從發(fā)泡成型體的物性等 方面考慮，優(yōu)選發(fā)泡粒子的表觀密度為18~80g/L。
[0130] 前述發(fā)泡粒子的表觀密度如下所述地進行測定。將重量W(g)的發(fā)泡粒子組使用 金屬絲網(wǎng)等沉沒于裝有水的量筒內(nèi)。由此時的水位上升程度求出發(fā)泡粒子組的體積V(L)， 將發(fā)泡粒子組的重量除以發(fā)泡粒子組的體積（W/V)，由此單位換算為g/L而求出。
[0131] 從發(fā)泡粒子的二次發(fā)泡性、模具轉(zhuǎn)印性等觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的發(fā)泡粒子的平 均氣泡直徑為50~900ym。從相對于所得發(fā)泡成型品的壓縮應力的強度、外觀平滑性等的 觀點出發(fā)，其上限優(yōu)選為300ym以下，更優(yōu)選250ym以下，進一步優(yōu)選200ym以下。
[0132] 發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑的測定是，在顯微鏡下，以斷面全部進入的方式放大將 發(fā)泡粒子二等分的斷面，進行照相。在照相的照片上畫直線以使斷面大致二等分。將該直 線的長度除以與直線相接的全部氣泡的數(shù)目，將得到的值作為一個發(fā)泡粒子的平均氣泡直 徑。同樣地對20個發(fā)泡粒子進行測定，將其相加平均值作為發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑。
[0133] 將本發(fā)明的發(fā)泡粒子模內(nèi)成型得到的發(fā)泡粒子成型體的制造方法，可以通過公知 的模內(nèi)成型方法來進行制造。
[0134] 例如，利用下述的方法，S卩，使用以往將發(fā)泡粒子模內(nèi)成型的一對成型模，在大氣 壓下或減壓下將發(fā)泡粒子填充至成型模模槽內(nèi)（成型模內(nèi)），合模并進行壓縮以使成型模 模槽體積減少5~70%，隨后向模內(nèi)供給蒸汽等熱介質(zhì)以進行加熱，而使發(fā)泡粒子加熱熔 合的減壓成型法（例如，參照日本特公昭46-38359號公報）。此外，可以通過下述方法進行 成型，即，通過空氣等加壓氣體對發(fā)泡粒子進行預加壓處理以提高發(fā)泡粒子內(nèi)的壓力，提高 發(fā)泡粒子的二次發(fā)泡性，在大氣壓下或減壓下將發(fā)泡粒子填充至成型模模槽內(nèi)并合模，隨 后向模內(nèi)供給蒸汽等加熱介質(zhì)以使發(fā)泡粒子加熱熔合的加壓成型法（例如，參照日本特公 昭51-22951號公報）等。此外，還可以通過下述方法進行成型，S卩，向利用壓縮氣體加壓至 大氣壓以上的模槽內(nèi)，填充加壓至該壓力以上的發(fā)泡粒子，然后向模槽內(nèi)供給蒸汽等加熱 介質(zhì)以使發(fā)泡粒子加熱熔合的壓縮填充成型法（例如，參照日本特公平4-46217號公報）。 除此之外，也可以通過下述方法進行成型，即，將二次發(fā)泡性高的發(fā)泡粒子，填充至大氣壓 下或減壓下的一對成型模的模槽內(nèi)后，隨后供給蒸汽等加熱介質(zhì)以進行加熱而使發(fā)泡粒子 加熱熔合的常壓填充成型法（例如，參照日本特公平6-49795號公報），或組合上述方法的 方法（例如，參照日本特公平6-22919號公報）等。
[0135] 用本發(fā)明的發(fā)泡粒子制造的發(fā)泡粒子成型體的表觀密度可以根據(jù)目的而任意設 定，但從具有可撓性的發(fā)泡成型體的觀點出發(fā)，優(yōu)選12g/L~50g/L的范圍，更優(yōu)選12g/L~30g/L。
[0136] 應予說明，發(fā)泡粒子成型體的表觀密度根據(jù)由該成型體切出的試驗片的重量（g) 除以由該試驗片的外形尺寸求出的體積（L)而算出。
[0137] 實施例
[0138] 以下列舉實施例、比較例對本發(fā)明進行說明。
[0139] 實施例和比較例中使用的聚丙烯系樹脂示于下述表1。
[0140] [表 1]
[0141]
[0142] *PE條件下測定
[0143] 上述熔體流動速率（MFR)是根據(jù)JISK7210(1976年），在230°C、載荷21. 17N的 條件下測定。應予說明，聚乙烯系樹脂的情況下，在190°C、載荷21. 17N的條件下測定。
[0144] 實施例1
[0145] 使用在內(nèi)徑65mm的芯層形成用擠出機和內(nèi)徑30mm的被覆層形成用擠出機的出口 側(cè)附設了多層單絲形成用模的擠出機。
[0146] 向芯層形成用擠出機和被覆層形成用擠出機，分別將表1所示的形成芯層和被覆 層的聚丙烯系樹脂，分別以表2所示的比例，供給至各擠出機，并進行熔融混煉。將其熔融 混煉物導入至前述多層單絲形成用模，在模內(nèi)合流并從安裝在擠出機前端的?？诘募毧?， 作為形成為2層（芯層由被覆層被覆的、被覆層/芯層結(jié)構(gòu)）的單絲擠出。對擠出的單絲 進行水冷，并用切粒機切斷以使重量為約lmg，進行干燥而得到多層樹脂粒子。
[0147] 應予說明，芯層的聚丙烯系樹脂中以含量為1000重量ppm的方式供給有硼酸鋅作 為氣泡調(diào)節(jié)劑。
[0148] 所得多層樹脂粒子1kg與分散介質(zhì)的水3L-起，加入至5L的密閉容器內(nèi)，相對于 多層樹脂粒子100重量份，分別添加作為分散劑的高嶺土 0. 3重量份、表面活性劑（商品 名：本才y>，第一工業(yè)制藥株式會社制造，十二烷基苯磺酸鈉）o. 2重量份（作為有效成 分）、和硫酸鋁〇. 01重量份，向密閉容器內(nèi)壓入二氧化碳作為發(fā)泡劑，在攪拌下加熱升溫至 表2所示的發(fā)泡溫度。在同溫度下保持15分鐘以調(diào)節(jié)高溫峰熱量（由基于DSC測定的吸 熱曲線而得）。之后，將容器內(nèi)容物與水一起一次性地釋放至大氣壓下，得到表觀密度60g/ L的發(fā)泡粒子。應予說明，高發(fā)泡倍率（低密度）的發(fā)泡粒子采用兩段發(fā)泡法在表2的條 件下制造。即，首先得到表觀密度72g/L的發(fā)泡粒子后，將該發(fā)泡粒子填充至另外的密閉容 器，加壓工序后用蒸汽進行加熱，而得到表觀密度29g/L的多層發(fā)泡粒子。
[0149] 將所得多層發(fā)泡粒子填充至長250mmX寬200X厚50mm的平板成型模中，通過 基于蒸汽加熱的加壓成型進行模內(nèi)成型，得到板狀發(fā)泡粒子成型體。加熱方法是在將兩 面的模具的排泄閥開發(fā)的狀態(tài)下供給蒸汽5秒鐘進行預加熱后，在比主加熱的蒸汽壓力低 0. 04MPa(G)的壓力下，從一側(cè)的模具面供給蒸汽進行加熱，進一步地在比主加熱的蒸汽壓 力低0. 02MPa(G)的壓力下從反方向的一側(cè)的面供給蒸汽進行加熱，然后在表2所示的最低 成型蒸汽壓力下進行加熱。此處，"最低成型蒸汽壓"是指將發(fā)泡粒子填充至模內(nèi)用蒸汽進 行加熱之際，發(fā)泡粒子相互在模內(nèi)二次發(fā)泡而熔合，得到表面平滑且可撓性優(yōu)異的發(fā)泡成 型體的最低蒸汽壓力。
[0150] 加熱結(jié)束后，釋放壓力，進行水冷直至成型體的發(fā)泡力所致的表面壓力為 0. 04MPa(G)，然后打開模具將成型體從模中取出。所得成型體在80°C的烘箱中熟化12小時 后，緩緩冷卻至室溫而得到聚丙烯系樹脂發(fā)泡成型體。對發(fā)泡成型體的物價進行評價，其結(jié) 果示于表2。
[0151] 實施例2、3
[0152] 除了將形成芯層的聚丙烯系樹脂改變?yōu)楸?所示的樹脂以外，通過與實施例1相 同的操作制造多層樹脂粒子。將該樹脂粒子與實施例1相同地操作，得到發(fā)泡粒子和發(fā)泡 粒子成型體。其物性示于表2。
[0153] 實施例4
[0154] 除了將形成被覆層的聚丙烯系樹脂改變?yōu)楸?所示的樹脂以外，通過與實施例1 相同的操作制造多層樹脂粒子。將該樹脂粒子與實施例1相同地操作，得到發(fā)泡粒子和發(fā) 泡粒子成型體。其物性示于表2。
[0155] 實施例5
[0156] 除了將形成被覆層的聚丙烯系樹脂改變?yōu)楸?所示的樹脂以外，通過與實施例1 相同的操作制造多層樹脂粒子。將該樹脂粒子與實施例1相同地操作，得到發(fā)泡粒子和發(fā) 泡粒子成型體。其物性示于表2。
[0157] 本例中，形成多層樹脂粒子的丙烯系樹脂的彎曲彈性率差為300MPa，雖形成了發(fā) 泡粒子間的間隙略微可見的成型體，但實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
[0158] 實施例6
[0159] 除了將形成被覆層的聚丙烯系樹脂改變?yōu)楸?所示的樹脂以外，通過與實施例1 相同的操作制造多層樹脂粒子。將該樹脂粒子與實施例1相同地操作，得到發(fā)泡粒子和發(fā) 泡粒子成型體。其物性示于表2。
[0160] 形成多層樹脂粒子的丙烯系樹脂