)中的所述操作溫度在75至95°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選 在78至92°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在78至88°C的范圍內(nèi)，附帶條件為所述第二聚合反應(yīng)器 (R2)中的所述操作溫度等于或高于所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的所述操作溫度。
[0040] 更優(yōu)選地，所述第三聚合反應(yīng)器（R3)(如果存在）的所述操所溫度高于所述第一 聚合反應(yīng)器（Rl)的所述操作溫度。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述第三聚合反應(yīng)器（R3)(如 果存在）的所述操所溫度高于所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的所述操所溫度和所述第二個(gè) 聚合反應(yīng)器（R2)中的所述操所溫度。因此，優(yōu)選的是
[0041] (a)所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的所述操作溫度在70至85°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選 在75到85°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在77至83°C的范圍內(nèi)，如在78至82°C的范圍內(nèi)，即80°C，
[0042] (b)所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中的所述操作溫度在75至95°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選 在78至92°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在78至88°C的范圍內(nèi)，和
[0043] (c)所述第三聚合反應(yīng)器（R3)(如果存在）中的所述操作溫度在75至95°C的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在80至95°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在85至92°C的范圍內(nèi)，如在87至92°C的范圍 內(nèi)，
[0044] 附帶條件為所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中的所述操作溫度等于或高于所述第一聚 合反應(yīng)器（Rl)中的所述操作溫度，以及
[0045]附帶條件為所述第三聚合反應(yīng)器（R3)中的所述操作溫度高于所述第一聚合反應(yīng) 器（Rl)中的所述操作溫度、優(yōu)選為高于所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的所述操作溫度和所 述第二聚合反應(yīng)器（R2)中的所述操作溫度。
[0046] 典型地，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的壓力、優(yōu)選地所述環(huán)流式反應(yīng)器（LR)中的 壓力，在20至80巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在30至70巴的范圍內(nèi)，如35至65巴的范圍內(nèi)，而所 述第二聚合反應(yīng)器（R2)中的壓力，即所述（第一）氣相反應(yīng)器（GPRl)中的壓力和任選地 任何后續(xù)反應(yīng)器（如在所述第三聚合反應(yīng)器（R3)，例如所述第二氣相反應(yīng)器（GPR2))中的 壓力在5至50巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在15至35巴的范圍內(nèi)。
[0047] 為了控制分子量，即熔體流動(dòng)速率MFR2，優(yōu)選地在每個(gè)聚合反應(yīng)器中加入氫氣。
[0048] 因此，優(yōu)選的是所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)的氫氣和丙烯的進(jìn)料比率[H2/C3]在2. 5 至5. 0摩爾/千摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2. 8至4. 5摩爾/千摩爾的范圍內(nèi)，和/或所述第 二聚合反應(yīng)器（R2)的氫氣和丙烯的進(jìn)料比率[H2/C3]在15. 0至25. 0摩爾/千摩爾的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選在16. 0至22. 0摩爾/千摩爾的范圍內(nèi)。如果存在所述第三聚合反應(yīng)器（R3)，該 反應(yīng)器中氫氣和丙烯進(jìn)的料比率[H2/C3]在10. 0至20. 0摩爾/千摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 12. 0至18. 0摩爾/千摩爾的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的是氫氣和丙烯進(jìn)料在整個(gè)聚合時(shí)間中是 恒定的。
[0049] 優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)器（Rl)和（R2)中的平均停留時(shí)間是相當(dāng)長(zhǎng)的。在一般情 況下，所述平均停留時(shí)間（T)被定義為反應(yīng)體積（Vr)和從反應(yīng)器中測(cè)定體積的流出速度 (Q。）的比（即VR/Q。），即T=V/Qjtau=VR/Q。]。在環(huán)流式反應(yīng)器的情況下，所述反應(yīng)體 積（Vr)等于所述反應(yīng)器體積。
[0050] 因此，所述第一個(gè)聚合反應(yīng)器（Rl)中的所述平均停留時(shí)間（T)優(yōu)選地為至少20 分鐘，更優(yōu)選在20至45分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25至42分鐘的范圍內(nèi)，如在28至40分 鐘范圍內(nèi)，和/或所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中的所述平均停留時(shí)間（T)優(yōu)選地為至少90 分鐘，更優(yōu)選在90至220分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100至210分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在105 至200分鐘的范圍內(nèi)，如在105到190分鐘的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述第三個(gè)聚合反應(yīng)器（R3) (如果存在）中的所述平均停留時(shí)間（T)優(yōu)選地為至少30分鐘，更優(yōu)選在30至90分鐘的 范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40至80分鐘的范圍內(nèi)，如在50至80分鐘的范圍內(nèi)。
[0051] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述整體連續(xù)聚合系統(tǒng)中的平均停留時(shí)間（T)，更優(yōu)選地，所述 第一聚合反應(yīng)器（Rl)和所述第二聚合反應(yīng)器（R2)以及所述任選的第三聚合反應(yīng)器（R3) 一起中的平均停留時(shí)間（T)為至少160分鐘，更優(yōu)選至少180分鐘，更優(yōu)選在160至260 分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在180至240分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在190至230分鐘的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選為200至220分鐘的范圍內(nèi)。
[0052] 如上所述本發(fā)明的方法可包括：所述至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器（R1，R3和任選的R3)內(nèi) 的所述丙烯均聚物（H-PP)的（主）聚合，以及在其之前在位于所述第一聚合反應(yīng)器（Rl) 上游的預(yù)聚合反應(yīng)器（PR)中的預(yù)聚合。
[0053] 在預(yù)聚合反應(yīng)器（PR)中制備了聚丙烯（Pre-PP)。在所述齊格勒-納塔催化劑 (ZN-C)的存在下進(jìn)行預(yù)聚合。根據(jù)本實(shí)施方案，將所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)、所述 助催化劑（Co)和所述外部給體（ED)全部引入至所述預(yù)聚合步驟。然而，這不應(yīng)排除在后 一階段，例如在聚合方法中加入其他助催化劑（Co)(如在第一反應(yīng)器（Rl)中）的選項(xiàng)。在 一個(gè)實(shí)施方案中，如果應(yīng)用預(yù)聚合，僅在所述預(yù)聚合反應(yīng)器（PR)中添加所述齊格勒-納塔 催化劑（ZN-C)、所述助催化劑（Co)和所述外部給體（ED)。
[0054]典型地，在0到60°C、優(yōu)選為15到50°C、更優(yōu)選從20到45°C的溫度下進(jìn)行所述預(yù) 聚合反應(yīng)。
[0055] 所述預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高，以保持所述反應(yīng)混合 物為液相。因此，所述壓力可以從20至100巴，例如30至70巴。
[0056] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以液體丙烯中的固體介質(zhì)漿料聚合進(jìn)行所述預(yù)聚合， 即所述液相主要包括丙烯，與溶解在其中的任選的惰性組分。此外，根據(jù)本發(fā)明，在上述預(yù) 聚合中采用乙烯進(jìn)料。
[0057] 還可將其他組分添加至預(yù)聚合階段。因此，如本領(lǐng)域已知可將氫氣入到所述預(yù)聚 合階段來控制聚丙烯（Pre-PP)的分子量。此外，抗靜電添加劑可用來防止顆粒彼此粘附或 粘附在反應(yīng)器壁上。
[0058] 預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制屬于現(xiàn)有技術(shù)的技能范圍內(nèi)。
[0059] 由于上述定義的在預(yù)聚合中的方法條件，優(yōu)選地得到齊格勒-納塔催化劑（ZN-C) 和在預(yù)聚合反應(yīng)器（PR)中制備的聚丙烯（Pre-PP)的混合物（MI)。優(yōu)選地，所述齊格勒-納 塔催化劑（ZN-C)(均勻地）分散在所述聚丙烯（Pre-PP)中。換句話說，引入到所述預(yù)聚合 反應(yīng)器（PR)中的所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)顆粒分解為更小的碎片，其均勻分布于 生長(zhǎng)中的聚丙烯（Pre-PP)內(nèi)。所引入的齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)顆粒以及所得到的碎 片的尺寸對(duì)于本發(fā)明不是必要相關(guān)的，并且在本領(lǐng)域技術(shù)知識(shí)范圍內(nèi)。
[0060] 如上所述，如果使用預(yù)聚合，繼所述預(yù)聚合之后，將所述齊格勒-納塔催化劑 (ZN-C)和所述預(yù)聚合反應(yīng)器（PR)中制備的所述聚丙烯（Pre-PP)的混合物（MI)轉(zhuǎn)移至所 述第一反應(yīng)器（Rl)。典型地，最終丙烯均聚物（H-PP)中的所述聚丙烯（Pre-PP)的總量是 相當(dāng)?shù)偷?，并且典型地不超過5. 0重量％，更優(yōu)選為不超過4. 0重量％，更優(yōu)選在0. 5至4. 0 重量％的范圍內(nèi)，如在I. 0至3. 0重量％的范圍內(nèi)。
[0061] 在不使用預(yù)聚合的情況下，將丙烯和如所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)的其他成 分直接引入至所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中。
[0062] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法包括上述條件下的以下步驟
[0063] (a)所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中，即環(huán)流式反應(yīng)器（LR)中，對(duì)丙烯進(jìn)行聚合以獲 得所述丙烯均聚物（H-PP)的第一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)，
[0064] (b)將所述第一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器（R2)，
[0065] (c)所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中，在所述第一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)的存在下 對(duì)丙烯進(jìn)行聚合，以獲得所述丙烯均聚物（H-PP)的第二丙烯均聚物級(jí)分（H-PP2)，所述第 一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)和第二丙烯均聚物級(jí)分（H-PP2)形成所述丙烯均聚物（H-PP)。
[0066] 可以在步驟（a)之前完成上述預(yù)聚合。
[0067] 可選地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括上述條件下的以下步驟
[0068] (a)所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中，即環(huán)流式反應(yīng)器（LR)中，對(duì)丙烯進(jìn)行聚合以獲 得所述丙烯均聚物（H-PP)的第一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)，
[0069] (b)將所述第一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)轉(zhuǎn)移至第二聚合反應(yīng)器（R2)，
[0070] (c)所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中，在所述第一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)的存在下 對(duì)丙烯進(jìn)行聚合，以獲得所述丙烯均聚物（H-PP)的第二丙烯均聚物級(jí)分（H-PP2)，所述第 一丙烯均聚物級(jí)分（H-PPl)和所述第二丙烯均聚物級(jí)分（H-PP2)形成第一混合物（1stM)。
[0071] (d)將所述第一混合物（1stM)轉(zhuǎn)移至所述第三聚合反應(yīng)器（R3)，和
[0072] (e)所述第三聚合反應(yīng)器（R3)中，在所述第一混合物（1stM)的存在下對(duì)丙烯進(jìn)行 聚合，以獲得所述丙烯均聚物（H-PP)的第三丙烯均聚物級(jí)分（H-PP3)，所述第一混合物（Ist M)和所述第三丙烯均聚物級(jí)分（H-PP3)形成所述丙烯均聚物（H-PP)。
[0073] 可以在步驟（a)之前完成上述預(yù)聚合。
[0074] 優(yōu)選地，分別在步驟（c)和步驟（e)之后，無需經(jīng)過任何洗滌步驟而將所述丙烯均 聚物（H-PP)排除。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，不對(duì)所述丙烯均聚物（H-PP)進(jìn)行洗滌步 驟。換言之，在以具體的實(shí)施方案中，丙烯均聚物（H-PP)不進(jìn)行洗滌步驟且任選地轉(zhuǎn)變?yōu)?粒料。因此，優(yōu)選的是所述丙烯同聚物（H-PP)在形成方法的應(yīng)用中未經(jīng)洗滌而被使用，如 在薄膜制造方法中，如在用于制備雙向拉伸聚丙烯薄膜（B0PP膜）的方法中。
[0075] 吝格勒-納塔催化劑（ZN-C)、外部給體（ED)和助催化劑（Co)
[0076] 如上面所指出的用于制備以上所定義的丙烯均聚物（H-PP)的具體方法中，必須 使用齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)。因此，現(xiàn)對(duì)所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)進(jìn)行更詳細(xì) 的說明。
[0077] 所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)包括均負(fù)載在鹵化鎂上、優(yōu)選地以活性形式的具 有至少一個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物（TC)和內(nèi)部給體（ID)。
[0078] 本發(fā)明中所使用的內(nèi)部給體（ID)包括琥珀酸酯。除琥珀酸酯之外，所述內(nèi)部給體 (ID)可包括鄰苯二甲酸酯或二醚。優(yōu)選的內(nèi)部給體（ID)是琥珀酸酯或琥珀酸酯和鄰苯二 甲酸酯的混合物。特別優(yōu)選的是內(nèi)部給體（ID)僅是琥珀酸酯。
[0079] 因此，優(yōu)選的是內(nèi)部給體（ID)包括內(nèi)部給體（ID)的總重量的至少80重量％、更 優(yōu)選為至少90重量％、更優(yōu)選為至少95重量％，以及甚至更優(yōu)選為至少99重量％的琥珀 酸酯。然而，優(yōu)選的是所述內(nèi)部給體（ID)基本上由例如琥珀酸酯組成。
[0080] 例如，包括作為內(nèi)部給體（ID)的上述定義的琥珀酸酯的所述齊格勒-納塔催化 劑可通過無水鹵化鎂與醇的反應(yīng)，繼而與鹵化鈦生成鈦酸酯并與分別的琥珀酸酯反應(yīng)而得 至Ij。該催化劑包括2至6重量％的鈦，10至20重量％的鎂和5至30重量％的內(nèi)部給體 (ID)，并以氯和溶劑構(gòu)成剩余部分。
[0081] 適合的琥珀酸酯具有下式：
[0082]
其中R1-R4彼此等于或不同并且為氫、或C「C2。直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子，并且被連接到相同碳原子的R1-R4可被連接 在一起形成環(huán)，而R5和R6彼此相同或不同并且為直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷 基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子。
[0084] 合適的鄰苯二甲酸酯選自烷基、環(huán)烷基和芳基鄰苯二甲酸酯，諸如例如鄰苯二甲 酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二 苯酯和鄰苯二甲酸丁芐酯。