生產(chǎn)聚丙烯組合物的多步方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯聚合物的方法。特別地，本方法涉及一種生產(chǎn)分子量分 布廣泛的丙烯共聚物的方法。具體地，本方法涉及一種通過(guò)至少三步將丙烯與共聚單體進(jìn) 行聚合的方法。所獲得的聚合物很適用于生產(chǎn)管材。
【背景技術(shù)】
[0002] 所要解決的問(wèn)題
[0003] 在本領(lǐng)域中，通過(guò)兩步或更多步來(lái)聚合丙烯以生產(chǎn)可用于制造管材的樹(shù)脂是已知 的，比如從W0-A-1997040080和EP-A-887380中所知曉的。這些方法常常在第一聚合步驟 中產(chǎn)生高分子量的共聚物，并且在后續(xù)的聚合步驟中產(chǎn)生低分子量的共聚物。
[0004] 這些方法具有如下缺點(diǎn)：對(duì)于一些聚合催化劑來(lái)說(shuō)，當(dāng)聚合在低氫氣濃度下進(jìn)行 時(shí)催化劑的活性降低。另一方面，當(dāng)氫氣濃度升高時(shí)，催化劑的活性升高。這樣就限制了最 終組合物中的高分子量成分的相對(duì)量?？蛇x擇地，組合物中高分子量成分的相對(duì)量的增加 僅可以通過(guò)降低總的聚合物生產(chǎn)率來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0005] 通過(guò)三步或更多步來(lái)生產(chǎn)聚丙烯組合物也是已知的，比如從EP-A-2415831、 EP-A-2368937 和EP-A-2361950 中所知曉的。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)工藝的問(wèn)題，并且提供一種生產(chǎn)含有增加 量的高分子量成分的丙烯共聚物組合物的方法。特別地，本發(fā)明的目的在于提供一種在高 生產(chǎn)率和/或高催化劑生產(chǎn)力下生產(chǎn)具有改進(jìn)的機(jī)械性能的聚丙烯組合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -方面，本發(fā)明提供一種在聚合催化劑的存在下聚合丙烯的方法，該聚合催化劑 包括（I) 一種固體催化劑成分和（II) 一種助催化劑，該固體催化劑成分包括鹵化鎂、鹵 化鈦和內(nèi)部電子供體，該助催化劑包括烷基鋁和任選的外部電子供體，所述方法包括如下 步驟：
[0008] (A)在第一聚合步驟中通過(guò)將丙烯流、氫氣流和選自乙烯和C4-C10a-烯烴的組 的共聚單體流在60至100°C的溫度以及10至100巴的壓力下引入到該第一聚合步驟中 使丙烯與所述共聚單體一起連續(xù)地共聚合，以產(chǎn)生丙烯的第一共聚物和第一流體反應(yīng)混合 物，其中該第一共聚物具有〇. 5至5. 0g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR1(I或0. 04至0. 4g/10min 的MFR2，并具有以摩爾計(jì)4至10%的共聚單體單元含量；
[0009] (B)從第一聚合步驟取出包含丙烯的第一共聚物和第一流體反應(yīng)混合物的流，并 使被取出的流的至少一部分進(jìn)入第二聚合步驟；
[0010] (C)在第二聚合步驟中在所述的丙烯的第一共聚物的存在下在65至100°C的溫度 和10至100巴的壓力下通過(guò)引入丙烯流，氫氣流和任選的選自乙烯和C4-C10a-烯烴的共 聚單體流來(lái)連續(xù)地聚合丙烯以產(chǎn)生丙烯的所述第一共聚物和丙烯的第二聚合物的第一聚 合物混合物，所述第一聚合物混合物包含35至60 %的所述第二聚合物和40至65 %的所述 第一共聚物，其中第一聚合物混合物具有0. 15至0. 85g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2，所述 第一聚合物混合物的熔體流動(dòng)速率1?馬高于所述第一共聚物的MFR2，并且含有以摩爾計(jì)3 至9%的共聚單體單元含量，所述第一聚合物混合物的共聚單體單元的含量低于第一共聚 物的共聚單體單元的含量；
[0011] (D)從第二聚合步驟中取出包含第一聚合物混合物的流，并使被取出的流的至少 一部分進(jìn)入第三聚合步驟；
[0012] (E)在第三聚合步驟中在第一聚合物混合物的存在下在65至100°C的溫度和10 至100巴的壓力下通過(guò)引入丙烯流、氫氣流和選自乙烯和C4-C10a-烯烴的組的共聚單體 流來(lái)連續(xù)地共聚合丙烯和共聚單體，以生產(chǎn)含有第一聚合物混合物和丙烯的第三共聚物的 第二共聚物混合物，其中第二共聚物混合物具有0. 05至0. 4g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2; 其中第二共聚物混合物含有75至98%的所述第一聚合物混合物和2至25%的所述第三共 聚物，且其中第二共聚物混合物的熔體流動(dòng)速率MFIV』、于所述第一聚合物混合物的熔體流 動(dòng)速率MFR2;且其中第二共聚物混合物含有以摩爾計(jì)4. 5至10. 5%的來(lái)源于共聚單體的單 元，并且第一聚合物混合物中的共聚單體單元的含量與第二共聚物混合物中的共聚單體單 元的含量的比值（兩者均以摩爾百分?jǐn)?shù)表示）在0.85至0.98的范圍內(nèi)；
[0013] (F)從第三聚合步驟中取出包含第二聚合物混合物和第三流體反應(yīng)混合物的流， 并且任選地將第二聚合物混合物與添加劑混合；以及
[0014] (G)將第二聚合物混合物擠壓成小球。
[0015] 另一方面，本發(fā)明提供一種聚合物組合物，其含有（A)按重量計(jì)75至98%的含 有丙烯的第一共聚物和丙烯的第二共聚物的第一共聚物混合物，該第一共聚物和第二共聚 物為丙烯和選自由乙烯和C4-C10a-烯烴組成的組的共聚單體的共聚物，該第一共聚物混 合物的熔融指數(shù)MFR2S0. 15至0. 85g/10min，共聚單體單元的含量為以摩爾計(jì)3至9%， 丙烯單元的含量為以摩爾計(jì)91至97% ;和（B)按重量計(jì)2至25%的丙烯和選自由乙烯和 C4-C10a-烯烴組成的組的共聚單體的第三共聚物，該第三共聚物的共聚單體單元的含量 為以摩爾計(jì)5至20%，丙烯單元的含量為以摩爾計(jì)80至95%;且其中聚合物組合物的熔融 指數(shù)MFR2S0. 05至0. 4g/10min，共聚單體單元的含量為以摩爾計(jì)4. 5至10. 5 %，并且丙 烯單元的含量為以摩爾計(jì)89. 5至95. 5%。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 雖然本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚丙烯組合物的三步方法，但是應(yīng)理解的是，該方法還可以 含有除以上公開(kāi)的三個(gè)步驟外的額外的聚合步驟。該方法可以含有額外的聚合步驟，比如 預(yù)聚合步驟，只要這樣的額外步驟中所產(chǎn)生的聚合物不實(shí)質(zhì)性地影響聚合物的性能。此外， 以上公開(kāi)的三個(gè)聚合步驟中的任何一個(gè)或兩個(gè)步驟均可以分為兩個(gè)或更多個(gè)子步驟進(jìn)行， 條件是在每個(gè)這樣的子步驟中所生產(chǎn)的聚合物以及它們的混合物符合各步驟的聚合物的 描述。
[0017] 然而，為了避免使該方法變得不必要的復(fù)雜，優(yōu)選地將第一聚合步驟、第二聚合步 驟和第三聚合步驟的每一個(gè)聚合步驟作為單獨(dú)的聚合步驟進(jìn)行。因此，在最優(yōu)選的實(shí)施方 式中該方法由三個(gè)聚合步驟組成，在此之前可以有預(yù)聚合步驟。
[0018] 本發(fā)明涉及丙烯和選自由乙烯和具有4至10個(gè)碳原子的a-烯烴組成的組的共 聚單體的共聚物的生產(chǎn)。優(yōu)選地，共聚單體選自乙烯和具有4至8個(gè)碳原子的a-烯烴的 組。尤其優(yōu)選的是，共聚單體為乙烯。
[0019]催化劑
[0020] 聚合可以在茂金屬催化劑或齊格勒_納塔型催化劑的存在下進(jìn)行，后者是特別優(yōu) 選的。
[0021] 本發(fā)明中通常使用的用于丙烯聚合的齊格勒-納塔型催化劑是立體專一的、高產(chǎn) 量的齊格勒-納塔催化劑，該催化劑包含必要的成分Mg、Ti、A1和C1。除了固體過(guò)渡金屬 (如Ti)成分外，這種類型的催化劑通常還含有助催化劑以及作為立體調(diào)節(jié)劑的外部供體。
[0022] 這些化合物可被負(fù)載在微粒負(fù)載體上，比如無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅或氧化鋁，或 者，通常地，鹵化鎂可形成固體負(fù)載物。固體催化劑也有可能是自負(fù)載的，即催化劑不被負(fù) 載在外部負(fù)載物上，而是通過(guò)乳化-固化法制備而成。
[0023] 固體過(guò)渡金屬成分通常還包括電子供體（內(nèi)部電子供體）。合適的內(nèi)部電子供體 尤其是羧酸酯，如鄰苯二甲酸酯，檸康酸酯和琥珀酸酯。含氧或含氮的硅化合物也可以被使 用。
[0024] 與過(guò)渡金屬化合物組合使用的助催化劑通常含有烷基鋁化合物。烷基鋁化合物優(yōu) 選為三烷基鋁，比如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁或三正辛基鋁。然而，也可以是鹵化烷 基錯(cuò)，比如氣化^乙基錯(cuò)，氣化^甲基錯(cuò)和二氣二乙基絡(luò)錯(cuò)。二乙基錯(cuò)為特別優(yōu)選的烷基錯(cuò) 化合物。優(yōu)選地，引入烷基鋁以達(dá)到需要的鋁與鈦的比例。合適的比例取決于催化劑，并且 在30至1000mol/mol的范圍內(nèi)，比如在50至600mol/mol的范圍內(nèi)。
[0025] 優(yōu)選地，催化劑還包括外部電子供體。本領(lǐng)域已知的適宜的電子供體包括醚類、酮 類、胺類、醇類、酚類、磷化氫類和硅烷類。本領(lǐng)域已知的硅烷型的外部供體通常是有機(jī)硅烷 化合物，該有機(jī)硅烷化合物含有Si-OCOR鍵、Si-OR鍵、或51-殿2鍵，以硅為中心原子，并且 R是具有1-20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基。有機(jī)硅烷化合物為優(yōu)選的外 部供體，其中二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷是特別優(yōu)選的。有機(jī)硅烷 化合物通常被引入以保持烷基鋁和硅烷化合物的需要的比例，比如為3至20或?yàn)?至15。
[0026] 適宜的催化劑和催化劑中的化合物的實(shí)例尤其顯示于W