0 87/07620、TO 92/21705、TO93/11165、TO93/11166、TO93/19100、TO97/36939、TO98/12234、TO 99/33842、TO03/000756、TO03/000757、TO03/000754、TO03/000755、TO2004/029112、 TO92/19659、TO92/19653、TO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US 4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、W0 95/32994、 US4107414,US4186107,US4226963,US4347160,US4472524,US4522930,US4530912, US4532313、US4657882、US4581342、US4657882 中。
[0027] 催化劑可以在催化劑的存在下通過預(yù)聚合乙烯化合物來改性，使得改性催化劑含 有每克固體催化劑成分多達5克的預(yù)聚物。優(yōu)選地，乙烯化合物是根據(jù)式CH2=CH-CHR6R7 的化合物，其中&和R7共同形成5元或6元飽和環(huán)，5元或6元不飽和環(huán)或5元或6元芳 香環(huán)或獨立地代表含有1至4個碳原子的烷基基團。最優(yōu)選地，乙烯化合物為乙烯基環(huán)己 烷。特別優(yōu)選地，催化劑含有每一克固體催化劑成分0.1至2克的聚（乙烯基環(huán)己烷）。如 在EP607703、EP1028984、EP1028985和EP1030878中公開的，這允許制備成核聚丙烯。
[0028] 預(yù)聚合
[0029] 在一個優(yōu)選的實施方式中，在第一聚合步驟之前有預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合是在液體 丙烯中通過本體淤漿聚合以連續(xù)的方式進行的，即液相主要包含丙烯，以及溶解在其中的 少量的其他反應(yīng)物和任選的惰性成分。優(yōu)選地，預(yù)聚合在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器 中進行。
[0030] 預(yù)聚合反應(yīng)通常在0至60°C的溫度下進行，優(yōu)選10至50°C。
[0031] 預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高以保持反應(yīng)混合物處于液相 中。因此，壓力可以為20至100巴，比如30至70巴。
[0032] 反應(yīng)條件為本領(lǐng)域已知的，尤其是如在GB1580635中公開的。
[0033] 在預(yù)聚合步驟中，也可以將共聚單體供給到預(yù)聚合步驟中。適宜的共聚單體的實 例是乙烯或具有4至10個碳原子的a-烯烴。特別適宜的共聚單體為乙烯，1-丁烯，1-己 烯，1-辛烯或它們的混合物。
[0034] 預(yù)聚合步驟中產(chǎn)生的聚合物的量不超過聚合步驟中產(chǎn)生的總聚合物的量的按重 量計5%，優(yōu)選地，不超過聚合步驟中產(chǎn)生的總聚合物的量的按重量計3%，并且特別是不 超過按重量計2 %，或者甚至不超過按重量計1 %。
[0035] 第一聚合步驟
[0036] 在第一聚合步驟中產(chǎn)生丙烯的第一共聚物。該過程是通過將聚合催化劑（優(yōu)選是 經(jīng)由如上所公開的預(yù)聚合步驟的聚合催化劑）連同含有丙烯和選自乙烯和含有4至10個 碳原子的a-烯烴的共聚單體的單體混合物一起引入第一聚合步驟中完成的。控制共聚單 體的含量以得到第一共聚物中的共聚單體單元的需要的含量。優(yōu)選地，第一共聚物含有以 摩爾計4至10 %的來源于共聚單體的單元以及以摩爾計90至96 %的丙烯單元。更優(yōu)選地， 第一共聚物含有以摩爾計6至8%的來源于共聚單體的單元以及以摩爾計92至94%的丙 稀單元。
[0037] 丙烯的第一共聚物具有0. 5至5. 0g/10min的熔融指數(shù)MFR1(I，優(yōu)選1. 0至 4. 0g/10min的熔融指數(shù)MFR1(I。該熔融指數(shù)通常對應(yīng)于0. 04至0. 4g/10min范圍內(nèi)的MFR2， 優(yōu)選對應(yīng)于0. 06至0. 25g/10min的范圍內(nèi)的MFR2。通常，對于由齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn) 的單峰聚丙烯，MFR1(I/MFR2為約15至16。
[0038] 如由共聚單體的含量所表明的，第一共聚物是半晶質(zhì)的而不是無定形的。因此，第 一共聚物的大部分分數(shù)的聚合物是在25°C下不溶于二甲苯的。第一聚合物中的在25°C下 可溶于二甲苯的聚合物的分數(shù)按重量計不超過20%，優(yōu)選地按重量計不超過15%。通常 地，第一聚合物中的可溶于二甲苯的聚合物的分數(shù)為按重量計至少1 %，優(yōu)選地按重量計至 少5%〇
[0039] 第一聚合區(qū)中的聚合優(yōu)選地在環(huán)流反應(yīng)器中以漿料的形式進行。然后，聚合中形 成的聚合物顆粒連同碎裂和分散在顆粒內(nèi)的催化劑一起懸浮在流體烴中。攪動漿料使反應(yīng) 物能夠由流體轉(zhuǎn)移到顆粒中。在環(huán)流反應(yīng)器中，通過使用循環(huán)泵使?jié){料以高速度沿著閉合 的管材循環(huán)。環(huán)流反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是熟知的并且比如在US-A-4582816、US-A-3405109、 US-A-3324093、EP-A-479186 和US-A-5391654 中給出了實例。
[0040] 淤漿聚合優(yōu)選是所謂的本體聚合。"本體聚合"是指基本上在惰性稀釋液不存在的 條件下以液體單體的形式進行聚合的方法。然而，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知曉的，商業(yè)生產(chǎn) 中使用的單體從來都不是純的，而總是含有脂肪烴類作為雜質(zhì)。比如，丙烯單體可能含有高 達5%的丙烷作為雜質(zhì)。由于丙烯在反應(yīng)中被消耗并且從反應(yīng)流出物中回收而返回聚合，因 此惰性成分逐漸積累，且因此反應(yīng)介質(zhì)除了單體外可能含有按重量計多達40%的其他化合 物。然而，應(yīng)理解的是，這樣的聚合方法仍然在如上定義的"本體聚合"的含義之內(nèi)。
[0041] 淤漿聚合的溫度通常是60至100°C，優(yōu)選是60至75°C，且特別是65至72°C。壓 力為10至100巴，優(yōu)選為25至80巴。壓力被常規(guī)地選擇使得該壓力高于在所選的操作溫 度下的流體反應(yīng)混合物的蒸汽壓。
[0042] 氫氣通常被引入反應(yīng)器中來控制第一共聚物的分子量或熔融指數(shù)。通常氫氣被引 入以保持反應(yīng)器內(nèi)氫氣與丙烯的恒定的摩爾比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于某些催化劑來說，當(dāng)氫氣與 丙稀的比為 〇. 01 至 〇. 4mol/kmol(或，mol/1000mol)，優(yōu)選為 0. 05 至 0. 3mol/kmol時，第 一聚合物的MFR1(I在本發(fā)明要求的范圍內(nèi)。
[0043] 引入共聚單體以達到聚合物中的共聚單體單元的需要的含量。所需的共聚單體的 實際量取決于共聚單體的類型（比如，乙烯比高級烯烴的反應(yīng)性大）和催化劑的類型。當(dāng) 乙烯被用作共聚單體時，則通過供給乙烯得到了好的結(jié)果，使得反應(yīng)器內(nèi)乙烯與丙烯的摩 爾比在1至30mol/kmol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至20mol/kmol的范圍內(nèi)。
[0044] 漿料可以從反應(yīng)器中連續(xù)地或間歇地取出。間歇取出的優(yōu)選方式是在從反應(yīng)器中 取出一批濃縮的漿料之前在允許漿料的固體濃度升高時使用設(shè)置支架（settingleg)。設(shè) 置支架的使用尤其被公開于US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。連續(xù)取出 尤其被公開于EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 和EP-A-1860125 中。連續(xù)取出 可以結(jié)合適當(dāng)?shù)臐饪s方法，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中公開的那樣。
[0045] 如本領(lǐng)域已知的，其他成分也可以引入淤漿聚合步驟中。工藝添加（比如抗靜電 劑劑）可被引入反應(yīng)器中以促進工藝的穩(wěn)定運行。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，漿料被直接地引入到后續(xù)的氣相聚合區(qū)中。 "直接地"是指漿料從環(huán)流反應(yīng)器引入到氣相反應(yīng)器中而不經(jīng)過在淤漿聚合步驟和氣相聚 合步驟之間的用于從聚合物中除去反應(yīng)混合物的至少一部分的瞬間步驟。這種直接供給描 述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381 和EP-A-991684 中。優(yōu)選地，將從環(huán)流反應(yīng) 器中取出的整個漿料流引導(dǎo)到氣相反應(yīng)器中而不經(jīng)過在兩者之間的任何分離步驟。然而， 從聚合物或從流體相或從聚合物和流體相這兩者中取少量樣品或樣品流來分析聚合物和/ 或反應(yīng)混合物的組成在該優(yōu)選的實施方式的范圍內(nèi)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的，這樣 的樣品流的體積相比于從環(huán)流反應(yīng)器中取出的總的漿料流的體積是小的，并且通常遠低于 總流的按重量計1 %，比如最多為總流的按重量計0. 1 %或0. 01 %或甚至0. 001 %。
[0047] 第二聚合步驟
[0048] 在第二聚合步驟中形成包含丙烯的第一共聚物和丙烯的第二聚合物的第一聚合 物混合物。這是通過將第一共聚物的顆粒（含有分散在其中的活性催化劑）連同額外的丙 烯和任選的共聚單體引入到第二聚合步驟中完成的。引入氫氣以控制分子量。這使得第二 聚合物形成于含有第一共聚物的顆粒上。
[0049] 第一聚合物混合物的熔融指數(shù)MFR2S0. 15至0. 85g/10min，